本发明涉及储能器件
技术领域：
，特别是一种锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、操作电压高、无记忆效应等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，被广泛应用到日常生活的电子产品中，如笔记本、手机、数码相机等等。正极材料、负极材料、隔膜、电解液是构成锂离子电池的四种关键材料。锂离子电池隔膜是一种置于正负极之间的多孔材料，其主要作用是隔离电池的正负极，防止电池内短路，同时允许离子通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的传输。隔膜的性能决定了电池的内阻和界面结构，直接影响电池的容量、循环性能及充放电等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。目前商业化的锂离子电池隔膜主要有：聚烯烃多孔基膜、涂陶瓷隔膜、涂胶隔膜及混涂隔膜。其中，聚烯烃隔膜对有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，容易造成电解液的泄露，严重影响锂离子电池的离子电导率和安全性能。涂覆隔膜虽能在一定程度上提高隔膜的保液率及电池的安全性能，但涂层会增加隔膜的厚度，从而增加电池内阻；其次，陶瓷复合隔膜有机、无机材料的界面相容性较差，往往导致陶瓷复合隔膜出现掉粉问题。因此，开发出厚度适宜且具有高保液率，同时又满足隔膜力学性能和电学性能的电池隔膜将具有非常重要的意义。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种具有较好的耐热性、较低的热收缩率、较大的保液率的锂离子电池隔膜的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：s1、将无机纳米粒子分散于含有聚偏氟乙烯的溶液中，得到分散液；s2、将聚乙烯和有机溶剂混合，得到第一均相溶液；s3、将所述分散液和所述第一均相溶液混合，得到第二均相溶液；s4、将所述第二均相溶液进行热压得到平板膜；s5、对所述平板膜进行冷却、铸片和双向拉伸处理得到预定厚度的薄膜；s6、对所述薄膜进行萃取造孔处理，然后对萃取造孔后的薄膜进行烘干处理并将其加工成预定尺寸的锂离子电池隔膜。该制备方法是先将无机纳米粒子分散在胶液中，再将分散有无机纳米粒子的胶液与聚烯烃的有机溶液混合，依靠传统湿法隔膜的制备工艺，制备出复合有无机纳米粒子的湿法隔膜。所制备的锂离子电池隔膜具有较好的耐热性、较低的热收缩率，较大的保液率。优选地，所述s1中，所述含有聚偏氟乙烯的溶液为聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液或者聚偏氟乙烯水性浆料；优选地，在所述聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中，聚偏氟乙烯的质量分数为2wt％～8wt％，例如为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％；优选地，在所述聚偏氟乙烯水性浆料中，聚偏氟乙烯的质量分数为1wt％～10wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。优选地，在所述s1中，所述无机纳米粒子为氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化钡、氮化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硫酸钡、勃姆石、高岭土中的一种或多种的组合；优选地，所述无机纳米粒子的质量百分数为1％～15％，例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％；优选地，在所述s1中，将无机纳米粒子分散于含有聚偏氟乙烯的溶液中后，以1000～3000r/min的速度搅拌1-6小时，例如以1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min、2600r/min、2800r/min、3000r/min的速度搅拌1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时，从而得到所述分散液。优选地，在所述s2中，所述有机溶剂为聚乙二醇、丙二醇、液体石蜡油、甲苯、二甲醚、白油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、甘油酸三乙酯中的一种或多种的组合；优选地，所述聚乙烯的质量百分数为10％至50％，例如为10％、20％、30％、40％、50％；优选地，将聚乙烯和有机溶剂混合后，在100℃～300℃的搅拌环境下，例如在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃的搅拌环境下，以1000～2000r/min的速度搅拌2～10小时，例如以1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min的速度搅拌2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时，从而得到所述第一均相溶液。优选地，在所述s3中，所述分散液与所述第一均相溶液的质量比为1：(6～60)，例如为1：6、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60；优选地，在将所述分散液和所述第一均相溶液混合的过程中，混合温度为100℃～300℃，例如为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃，并以1000～3000r/min的速度搅拌2～6小时，例如以1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min、2600r/min、2800r/min、3000r/min的速度搅拌2小时、3小时、4小时、5小时、6小时；优选地，在完成搅拌过程后进行真空除泡操作；优选地，真空除泡操作的真空度为-0.04～-0.09mpa，例如为-0.04mpa、-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa，除泡时长为10～50分钟，例如为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟。优选地，在所述s4中，热压温度为100℃～240℃，例如为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃，热压压强为2～8mpa，例如为2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa；优选地，所述平板膜的厚度为40μm～200μm，例如为40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm。优选地，在所述s5中，通过急冷辊对所述平板膜进行冷却及铸片；优选地，冷却速度为50～300℃/min，例如为50℃/min、100℃/min、150℃/min、200℃/min、250℃/min、300℃/min，冷却最终温度为20℃～90℃，例如为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。优选地，在所述s5中，在进行双向拉伸时的温度为70℃～150℃，例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，横向拉伸倍率为4～11倍，例如为4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍，长度方向拉伸倍率为4～11倍，例如为4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍，拉伸速度为10～35mm/min，例如为10mm/min、15mm/min、20mm/min、25mm/min、30mm/min、35mm/min、；优选地，所述预定厚度为8～40μm，例如为8μm、12μm、16μm、20μm、24μm、28μm、32μm、36μm、40μm；优选地，所述s5还包括对拉伸后的薄膜进行收卷处理。优选地，在所述s6中，对所述薄膜进行萃取造孔处理的萃取剂为二氯甲烷、四氯化碳、石油醚、丙酮、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、一氯乙烯、甲基乙基酮中的一种或多种的组合；优选地，所述薄膜与所述萃取剂的重量比为1：(3～100)，例如为1：3、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100。优选地，在所述s6中，所述烘干处理包括对萃取造孔后的薄膜进行多次热处理；优选地，所述多次热处理包括依次执行的第一次热处理、第二次热处理和第三次热处理，其中，所述第一次热处理的处理温度为70℃～150℃，例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，横向张力为100～400n，例如为100n、150n、200n、250n、300n、350n、400n，处理时间为2～20min，例如为2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min；所述第二次热处理的处理温度为70℃～140℃，例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，横向张力大于0小于或等于10n，例如为1n、2n、3n、4n、5n、6n、7n、8n、9n、10n，处理时间为2～10min，例如为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min；所述第三次热处理的处理温度为70℃～130℃，例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，横向张力大于0小于或等于5n，例如为1n、2n、3n、4n、5n，处理时间为2～10min，例如为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。本发明的锂离子电池隔膜的制备方法是先将无机纳米粒子分散在胶液中，再将分散有无机纳米粒子的胶液与聚烯烃的有机溶液混合，依靠传统湿法隔膜的制备工艺，制备出复合有无机纳米粒子的湿法隔膜。所制备的锂离子电池隔膜具有较好的耐热性、较低的热收缩率，较大的保液率。较现有技术，可降低热收缩率1％～10％，提高保液率1％～10％，并有效提高锂离子电池的安全性及比容量发挥，并实现快速充放电。具体实施方式以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分，为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没有详细叙述。除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将1g纳米二氧化硅粒子分散于50g质量分数为4wt％的聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中，以1000r/min的速度搅拌2小时，得到分散液。(2)将75g聚乙烯和400g液体石蜡油混合，在180℃的搅拌环境下，以1000r/min的速度搅拌3小时，得到第一均相溶液。(3)将所述分散液和所述第一均相溶液在180℃的温度下混合，并以1500r/min的速度搅拌2小时后，在真空度为-0.08mpa的环境下进行真空除泡20分钟，得到第二均相溶液。(4)将所述第二均相溶液在热压温度为200℃，热压压强为2mpa的环境下进行热压，得到厚度为80μm的平板膜。(5)通过急冷辊对所述平板膜进行冷却及铸片，冷却速度为100℃/min，冷却最终温度为25℃，之后采用拉幅拉伸机进行双向拉伸处理，在进行双向拉伸时的温度为120℃，横向拉伸倍率为6倍，长度方向拉伸倍率为5倍，拉伸速度为20mm/min，得到预定厚度的薄膜，优选对薄膜进行收卷处理。(6)对所述薄膜进行萃取造孔处理，对所述薄膜进行萃取造孔处理的萃取剂为二氯甲烷，将薄膜浸渍于二氯甲烷中，所述薄膜与二氯甲烷的重量比为1：90，以去除石蜡油，然后对萃取造孔后的薄膜进行烘干处理，所述烘干处理包括对萃取造孔后的薄膜进行多次热处理，所述多次热处理包括依次执行的第一次热处理、第二次热处理和第三次热处理，其中，所述第一次热处理的处理温度为130℃，横向张力为200n，处理时间为10min；所述第二次热处理的处理温度为110℃，横向张力为10n，处理时间为7min；所述第三次热处理的处理温度为90℃，横向张力为3n，处理时间为2min，烘干处理过程中会将萃取剂二氯甲烷完全蒸发，最终冷却至室温，得到厚度为20μm的锂离子电池隔膜。实施例2本实施例提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将1g纳米三氧化二铝粒子分散于80g质量分数为3wt％的聚偏氟乙烯的甲基吡咯烷酮溶液中，以1500r/min的速度搅拌2小时，得到分散液。(2)将100g聚乙烯和800g液体石蜡油混合，在190℃的搅拌环境下，以1500r/min的速度搅拌2小时，得到第一均相溶液。(3)将所述分散液和所述第一均相溶液在180℃的温度下混合，并以1000r/min的速度搅拌4小时后，在真空度为-0.06mpa的环境下进行真空除泡30分钟，得到第二均相溶液。(4)将所述第二均相溶液在热压温度为180℃，热压压强为3mpa的环境下进行热压，得到厚度为60μm的平板膜。(5)通过急冷辊对所述平板膜进行冷却及铸片，冷却速度为120℃/min，冷却最终温度为30℃，之后采用拉幅拉伸机进行双向拉伸处理，在进行双向拉伸时的温度为130℃，横向拉伸倍率为5倍，长度方向拉伸倍率为4.3倍，拉伸速度为15mm/min，得到预定厚度的薄膜，优选对薄膜进行收卷处理。(6)对所述薄膜进行萃取造孔处理，对所述薄膜进行萃取造孔处理的萃取剂为庚烷，将薄膜浸渍于庚烷中，所述薄膜与庚烷重量比为1：80，以去除石蜡油，然后对萃取造孔后的薄膜进行烘干处理，所述烘干处理包括对萃取造孔后的薄膜进行多次热处理，所述多次热处理包括依次执行的第一次热处理、第二次热处理和第三次热处理，其中，所述第一次热处理的处理温度为125℃，横向张力为150n，处理时间为20min；所述第二次热处理的处理温度为110℃，横向张力为5n，处理时间为5min；所述第三次热处理的处理温度为95℃，横向张力为1n，处理时间为2min，烘干处理过程中会将萃取剂庚烷完全蒸发，最终冷却至室温，得到厚度为20μm的锂离子电池隔膜。实施例3本实施例提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将1g纳米勃姆石粒子分散于50g质量分数为6wt％的聚偏氟乙烯水性浆料中，以1000r/min的速度搅拌4小时，得到分散液。(2)将300g聚乙烯和1500g液体石蜡油混合，在210℃的搅拌环境下，以1500r/min的速度搅拌3小时，得到第一均相溶液。(3)将所述分散液和所述第一均相溶液在180℃的温度下混合，并以2000r/min的速度搅拌2小时后，在真空度为-0.09mpa的环境下进行真空除泡15分钟，得到第二均相溶液。(4)将所述第二均相溶液在热压温度为190℃，热压压强为4mpa的环境下进行热压，得到厚度为50μm的平板膜。(5)通过急冷辊对所述平板膜进行冷却及铸片，冷却速度为150℃/min，冷却最终温度为20℃，之后采用拉幅拉伸机进行双向拉伸处理，在进行双向拉伸时的温度为115℃，横向拉伸倍率为7倍，长度方向拉伸倍率为5.5倍，拉伸速度为10mm/min，得到预定厚度的薄膜，优选对薄膜进行收卷处理。(6)对所述薄膜进行萃取造孔处理，对所述薄膜进行萃取造孔处理的萃取剂为四氯化碳，将薄膜浸渍于四氯化碳中，所述薄膜与四氯化碳重量比为1：100，以去除石蜡油，然后对萃取造孔后的薄膜进行烘干处理，所述烘干处理包括对萃取造孔后的薄膜进行多次热处理，所述多次热处理包括依次执行的第一次热处理、第二次热处理和第三次热处理，其中，所述第一次热处理的处理温度为130℃，横向张力为110n，处理时间为30min；所述第二次热处理的处理温度为115℃，横向张力为5n，处理时间为8min；所述第三次热处理的处理温度为90℃，横向张力为1n，处理时间为2min，烘干处理过程中会将萃取剂四氯化碳完全蒸发，最终冷却至室温，得到厚度为20μm的锂离子电池隔膜。本申请提供的锂离子电池隔膜的制备方法是先将无机纳米粒子分散在胶液中，再将分散有无机纳米粒子的胶液与聚烯烃的有机溶液混合，依靠传统湿法隔膜的制备工艺，制备出复合有无机纳米粒子的湿法隔膜。所制备的锂离子电池隔膜具有较好的耐热性、较低的热收缩率，较大的保液率。较现有技术，可降低热收缩率1％～10％，提高保液率1％～10％，并有效提高锂离子电池的安全性及比容量发挥，并实现快速充放电。具体如表1所示，表1为根据实施例1、实施例2、实施例3提供的制备方法制备出的锂离子电池隔膜和对比例的各项理化性能的对比，其中，对比例为目前商业化的湿法单面涂陶瓷隔膜，厚度为20+2μm。可以看出，本申请提供的锂离子电池隔膜的各项理化性能均优于对比例，其中，本申请提供的锂离子电池隔膜的透气度较小，透气度从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即透气度越小，内阻越小；纵向和横向的抗拉强度较高，通常锂电池电芯的卷绕需要隔膜具有一定的拉伸强度；穿刺强度较高，使得隔膜不易被穿破，减少电池短路或微短路情况的发生，提高电池安全性；纵向和横向的热收缩率较低，使得隔膜在高温时有较好的尺寸稳定性，防止因隔膜的热收缩而使电芯中的正负极裸露接触而发生短路；保液率较高，说明隔膜具有较好的润湿性，隔膜与电解液的亲和性较高，从而隔膜与电解液的接触面较大，增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量；平均孔径较大，使得锂离子较容易通过。表1各项理化性能实施例1实施例2实施例3对比例透气度(sec/100ml)240245235285md方向抗拉强度(mpa)245.8288.4257.5153.6td方向抗拉强度(mpa)233.6272.1248.3142.7穿刺强度(gf)876.3906.5830.2757.8105℃md方向热收缩率(％)0.430.390.350.93105℃td方向热收缩率(％)0.320.340.290.75保液率(％)12612811790平均孔径(nm)70727365另一方面，如表2所示，本申请提供的实施例在过充和短路等情况下，不冒烟，不起火，不爆炸，而对比例则会出现冒烟现象，因此本申请中的实施例相对于现有的对比例更安全。表2本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏离本发明的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做出的各种明显的或等同的修改或替换，都将包含于本发明的权利要求范围内。当前第1页12