一种基于非极性面型BeZnOS合金晶体的MSM紫外光探测器及其制备方法与流程

本发明属于半导体探测器技术领域，具体涉及一种具有msm结构的紫外光探测器，更具体地说，本发明涉及一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器及其制备方法。

背景技术：

zno基材料良好的光电导、稳定的性能、合适的带隙等优点均有助于发展紫外光电器件。beznos四元合金是一种宽禁带(大于3.5ev)、高可见光透过性，可以在蓝宝石上外延生长的新一代直接带隙半导体材料。beznos是由s与be按一定比例取代o和zn得到的合金。使用阴阳离子共取代zno可以充分利用两种取代原子的半径互补效应，从而提高了掺杂原子的固溶度，改善了beznos的晶体质量，有利于载流子输运，而be的存在又提高了材料的带隙，使beznos材料的光吸收波长向深紫外移动。因此，beznos材料非常适合用于紫外光电器件。用pld法可以在面蓝宝石上生长面的beznos薄膜。由于内部zn(be)-o(s)键大量整齐排列，纤锌矿beznos晶体的[0001]方向存在极性，这个存在于整个beznos晶体内部的极性能有效促进光生载流子的分离和运输。以非极性面beznos薄膜作为紫外光探测器的有源层，设计制作垂直于薄膜c轴的平行电极，此时极性电场与施加的电场叠加加强共同收集电流，紫外光照射时产生的光生载流子在叠加电场的作用下加速分离和输运，从而可以更快地实现对特定波长紫外光的探测。

四元单晶x射线衍射仪可以通过对蓝宝石衬底的(0001)面进行扫描，从而定出蓝宝石的取向。由于在r面蓝宝石上生长a面beznos，beznos晶体的(0001)方向平行于蓝宝石的方向，因此可以通过xrd确定样品的极性方向。金属-半导体-金属(msm)结构探测器具有结构简单、探测效率高等优点，并且可以制备为光电导型或者肖特基型光电探测器。同时通过控制金属类型、沟道宽度等参数可以调控所得探测器的性能。

公开号为cn102412334a的现有技术公开了一种基于bezno的msm结构的紫外光探测器及制备方法，所述探测器包括衬底及生长于衬底上的外延层，所述外延层包括应力缓冲层与设在应力缓冲层上的bezno掺杂层，所述bezno掺杂层上镀有叉指结构或者间隙结构的电极。但是该申请利用在有源层与衬底之间插入缓冲层来提高晶体质量，这样极大地增加了工艺的复杂程度；另外该申请并未考虑薄膜的极性，若其采用c面蓝宝石作为衬底，所得的c面bezno为极性面外延层，对于量子阱发光器件会产生量子斯塔克效应，即面内的自发极化场会在空间上分离电子与空穴，降低载流子的复合几率，从而降低发光强度，同时自发极化场会使量子阱处的能带发生弯曲，带隙降低，从而使发光波长变长，即发生红移。

另外，本申请发明人课题组在前期还申请公开了一项名称为“一种beznos化合物半导体材料、其制备方法及应用(公开号为cn105734491a)”的专利申请，将beo和zns按比例制得四元化合物半导体材料，通过be和s复合取代的协同作用，实现对zno带隙的自由调控等效果，且该发明制得的beznos四元化合物可用于紫外至日盲区发光器件或光探测器件。

本申请是发明人在上述工作的基础上，进一步深入研究开发和创新后提出的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器及其制备方法。本发明通过利用beznos合金薄膜内部沿c轴方向的自发电场来有效促进光生载流子的分离和运输，从而构建a面beznos基紫外光探测器。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器，所述探测器从下至上依次包括r面蓝宝石衬底、有源层、一对平行金属电极，其中：所述有源层为a面beznos四元合金薄膜，所述平行金属电极垂直于所述beznos四元合金薄膜的c轴方向。

进一步地，上述技术方案，所述有源层的厚度为50～180nm。

进一步地，上述技术方案，所述平行电极的厚度为20～70nm。

进一步地，上述技术方案，所述平行电极的间距为5～100μm。

进一步地，上述技术方案，所述平行金属电极材料可以为au、ag或al中的任一种，优选为al。

本发明的另一目的在于提供上述基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：以洁净干燥的r面蓝宝石作为薄膜生长的衬底，采用脉冲激光烧蚀沉积或磁控溅射、电子束蒸发方法在所述r面蓝宝石衬底表面生长a面beznos四元合金薄膜；

步骤2：利用四元单晶x射线衍射仪，对步骤1生长有a面beznos合金薄膜的蓝宝石面内的衬底(0001)面进行扫描，定下蓝宝石晶体的c轴，从而确定beznos晶体的极性方向，并做下标记；

步骤3：利用蒸镀或光刻方法，在垂直于所述beznos薄膜表面极性的方向制作一对指间距为5～100μm的平行金属电极，得到本发明所述的紫外光探测器。

进一步地，上述技术方案，步骤3中金属电极具体采用蒸镀工艺沉积制得，具体制备工艺如下：

(a)将待蒸镀beznos薄膜样品和掩模板分别安装到真空蒸镀机的真空腔内，使目标电极垂直于所述beznos薄膜c轴方向，然后安装钨舟，放入蒸发源；

(b)打开蒸镀仪电源，并将真空腔内抽真空至10^-4pa；

(c)关闭挡板，挡住蒸发源，打开蒸发电源，缓慢升温至金属熔融，保持电流恒定，打开挡板，开始蒸镀；

(d)蒸镀结束后取出样品，真空或氩气氛围中300～350℃条件下退火处理20min，得到本发明所述的探测器。

进一步地，上述技术方案，步骤1中所述a面beznos四元合金薄膜具体采用脉冲激光烧蚀沉积法制得，制备工艺如下：

利用bexznyomsn陶瓷作为靶材，控制衬底温度为400～650℃，脉冲激光能量为250～400mj/pulse，氧压为2～4pa，在所述r面蓝宝石衬底表面沉积形成a面beznos四元合金薄膜。

更进一步地，上述技术方案，bexznyomsn陶瓷化合物中各元素配比关系为：x+y＝1，m+n＝1。

本发明的原理如下：

本发明利用be离子半径小于zn，而s离子半径大于o，be、s共同取代zno后，两原子互补，能同时促进两原子的掺入，能更为简单有效的提高晶体质量以及调控合金的带隙。

本发明首先利用脉冲激光沉积方法在r面蓝宝石衬底上沉积非极性a面取向的beznos薄膜，薄膜表面不存在极性，用作探测器的有源层。随后在薄膜表面与c轴垂直的方向上蒸镀上平行金属电极，使得施加电场方向与薄膜内部的自发极化电场方向一致。探测器在外加电场下工作时，由于外加电场与薄膜自发极化电场方向一致，两场叠加能同时分离光生载流子和加速载流子的输运，从而能有效降低光电探测器的响应时间。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过使用be、s共同掺杂zno得到beznos四元zno合金半导体材料用于光电探测器，可以在拓宽带隙的同时保持较好的薄膜晶体质量，得到较低的紫外探测截止波长和较好的电学性能。

2、本发明利用非极性面的单取向beznos合金材料，通过在极性方向上施加电场，利用材料内部极性电场对光生载流子的分离作用，使得极性方向的电流得到加强，从而增强光探测能力。

3、本发明的beznos四元zno合金半导体材料不仅可用常规脉冲激光烧蚀沉积法制得，还可采用磁控溅射、电子束蒸发等多种方法进行生长，电极材料可以采用金属铝、金、银等。电极既可以采用蒸镀法蒸镀，也可以采用光刻法制作。该msm电极结构简单，效果良好；蒸镀法工艺简单，方便大规模制备；光刻法十分有利于高精度、微尺寸器件的开发。

4、本发明制得的msm结构的紫外光探测器结构简单，制作工艺简单，原料成本低廉，另外本发明制得的探测器对300nm波长的紫外光具有良好的探测能力，且响应速度快、暗电流小，性能稳定。

附图说明

图1是本发明的基于非极性a面beznos合金晶体的msm紫外光探测器的结构示意图；

图2是本发明实施例1制得的紫外光探测器的i-v曲线；

图3是本发明实施例1制得的紫外光探测器的响应速率图；

图4是本发明实施例2制得的紫外光探测器的i-v曲线；

图5是本发明实施例2制得的紫外光探测器的响应速率图；

图6是本发明实施例3制得的紫外光探测器的i-v曲线；

图7是本发明实施例3制得的紫外光探测器的响应速率图；

图8是本发明实施例1制得的紫外光探测器的光谱响应度测试结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明下述各实施例中采用的蓝宝石衬底，其主要成分是氧化铝(al2o3)，r-al2o3表示r面蓝宝石。本发明中蓝宝石衬底的厚度优选为0.35～0.45mm。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器，所述探测器从下至上依次包括r面蓝宝石衬底、有源层、一对平行金属al电极，其中：所述有源层为a面beznos四元合金薄膜，所述平行金属电极垂直于所述beznos四元合金薄膜的c轴方向。所述衬底的厚度为0.43mm，所述有源层的厚度为100nm，所述电极的厚度为40nm，所述平行电极的间距为10μm。

本实施例上述的基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

以be0.15zn0.85o0.15s0.85陶瓷作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声清洗15min的r面蓝宝石衬底一起装入真空室，并将真空腔抽真空至10^-4pa。开启衬底加热并调节衬底温度为650℃。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持在2pa。开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为350mj/pulse，脉冲频率为5hz。开启激光，沉积薄膜30min后关闭激光、转动、气体阀门和加热。并在真空中冷却样品。取出样品后使用四元单晶x射线衍射仪对样品的蓝宝石(0001)面进行扫描，定下样品的极性方向并做标记。将薄膜和掩模板安装到真空蒸镀机的真空腔，使电极产生的电场方向与beznos材料的极性方向平行，安装钨舟后放入蒸发源——金属铝0.2g，关闭真空腔，开启机械泵、前级阀、分子泵，将真空度抽到10^-4pa。达到真空度后开启蒸发电源，以100a/min的速度将电流提高，直到金属铝融化后保持电流恒定，打开挡板至金属蒸发完毕后缓慢降低电流，关闭蒸发源、关闭分子泵、前级阀、机械泵，并打开空气阀，取出样品放入真空管式炉300℃退火20min，得到目标msm紫外探测器。

在本实施例制得的器件电极之间施加10v的电压进行光电测试。结果表明该器件对紫外光具有明显的探测能力和较快的响应速度。器件快速响应时间τr1和τd1分别为0.25s和0.16s，且响应波段在紫外光区域，测试结果分别见图2，图3和图8。

实施例2

本实施例的一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器，所述探测器从下至上依次包括r面蓝宝石衬底、有源层、一对平行金属al电极，其中：所述有源层为a面beznos四元合金薄膜，所述平行金属电极垂直于所述beznos四元合金薄膜的c轴方向。所述衬底的厚度为0.43mm，所述有源层的厚度为80nm，所述电极的厚度为50nm，所述平行电极的间距为10μm。

本实施例上述的基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

以be0.1zn0.9o0.1s0.9陶瓷作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声清洗15min的r面蓝宝石衬底一起装入真空室，并抽真空至10^-4pa。开启衬底加热并调节衬底温度为600℃。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持在4pa。开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为400mj/pulse，脉冲重复频率为10hz。开启激光，沉积薄膜15min后关闭激光、转动、气体阀门和加热。并在真空中冷却样品。取出样品后使用四元单晶x射线衍射仪对样品的蓝宝石(0001)面进行扫描，定下样品的极性方向并做标记。将薄膜和掩模板安装到真空蒸镀机的真空腔，使电极产生的电场方向与beznos材料的极性方向平行。安装钨舟后放入蒸发源——金属铝0.3g，关闭真空腔，开启机械泵、前级阀、分子泵，将真空度抽到10^-4pa。达到真空度后开启蒸发电源，缓慢升温，在300℃左右保温1min以除去低熔点杂质。然后以100a/min的速度将电流提高，直到金属铝融化后保持停止升温，打开挡板至金属蒸发完毕后缓慢降低电流，关闭蒸发源，关闭分子泵，前级阀，机械泵，并打开空气阀，取出样品放入真空管式炉在氩气的保护下350℃退火20min，得到目标msm紫外探测器。

在本实施例制得的器件电极之间施加10v的电压进行光电测试。结果表明该器件对紫外光具有明显的探测能力和较快的相应速度。器件快速响应时间τr1和τd1分别为0.37s和0.13s，测试结果分别见图4和图5。

实施例3

本实施例的一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器，所述探测器从下至上依次包括r面蓝宝石衬底、有源层、一对平行金属al电极，其中：所述有源层为a面beznos四元合金薄膜，所述平行金属电极垂直于所述beznos四元合金薄膜的c轴方向。所述衬底的厚度为0.43mm，所述有源层的厚度为90nm，所述电极的厚度为55nm，所述平行电极的间距为10μm。

本实施例上述的基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

以be0.08zn0.92o0.12s0.88陶瓷作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声清洗15min的r面蓝宝石衬底一起装入真空室，并抽真空至10^-4pa。开启衬底加热并调节衬底温度为400℃。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持在4.0pa。开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为250mj/pulse，脉冲重复频率为5hz。开启激光，沉积薄膜30min后关闭激光、转动、气体阀门和加热。并在真空中冷却样品。取出样品后使用四元单晶x射线衍射仪对样品的蓝宝石(0001)面进行扫描，定下样品的极性方向并做标记。将薄膜和掩模板安装到真空蒸镀机的真空腔，使电极产生的电场与beznos材料的极性方向平行。安装钨舟放入蒸发源——金属铝0.2g，关闭真空腔，开启机械泵、前级阀、分子泵，将真空度抽到10^-4pa。达到真空度后开启蒸发电源，以100a/min的速度将电流提高，直到金属铝融化后保持电流恒定，打开挡板至金属蒸发完毕后缓慢降低电流，关闭蒸发源，关闭分子泵，前级阀，机械泵，并打开空气阀，取出样品放入真空管式炉300℃退火20min，得到目标msm紫外探测器。

在本实施例制得的器件电极之间施加10v的电压进行光电测试。结果表明该器件对紫外光具有明显的探测能力和较快的相应速度。器件快速响应时间τr1和τd1分别为0.45s和0.22s，测试结果分别见图6和图7。

实施例4

本实施例的一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器，所述探测器从下至上依次包括r面蓝宝石衬底、有源层、一对平行金属au电极，其中：所述有源层为a面beznos四元合金薄膜，所述平行金属电极垂直于所述beznos四元合金薄膜的c轴方向。所述衬底的厚度为0.43mm，所述有源层的厚度为50nm，所述电极的厚度为40nm，所述平行电极的间距为5μm。

本实施例上述所述的基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

以be0.15zn0.85o0.15s0.85陶瓷作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声清洗15min的r面蓝宝石衬底一起装入真空室，并抽真空至10^-4pa。开启衬底加热并调节衬底温度为400℃。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持在3pa。开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为250mj/pulse，脉冲重复频率为5hz。开启激光，沉积薄膜10min后关闭激光、转动、气体阀门和加热。并在真空中冷却样品。取出样品后使用四元单晶x射线衍射仪对样品的蓝宝石(0001)面进行扫描，定下样品的极性方向并做标记。将薄膜和掩模板安装到真空蒸镀机的真空腔，使电极产生的电场与beznos材料的极性方向平行，安装钨舟后放入蒸发源——金属au0.2g，关闭真空腔，开启机械泵、前级阀、分子泵，将真空度抽到10^-4pa。达到真空度后开启蒸发电源，以100a/min的速度将电流提高，直到金属au融化后保持电流恒定，打开挡板至金属蒸发完毕后缓慢降低电流，关闭蒸发源，关闭分子泵，前级阀，机械泵，并打开空气阀，取出样品放入真空管式炉350℃退火20min，得到目标msm紫外探测器。

实施例5

本实施例的一种基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器，所述探测器从下至上依次包括r面蓝宝石衬底、有源层、一对平行金属ag电极，其中：所述有源层为a面beznos四元合金薄膜，所述平行金属电极垂直于所述beznos四元合金薄膜的c轴方向。所述衬底的厚度为0.43mm，所述有源层的厚度为180nm，所述电极的厚度为70nm，所述平行电极的间距为100μm。

本实施例上述所述的基于非极性面型beznos合金晶体的msm紫外光探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

以be0.08zn0.92o0.12s0.88陶瓷作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声清洗15min的r面蓝宝石衬底一起装入真空室，并抽真空至10^-4pa。开启衬底加热并调节衬底温度为650℃。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持在4pa。开启衬底和靶台自转，设定激光器输出能量为400mj/pulse，脉冲重复频率为5hz。开启激光，沉积薄膜60min后关闭激光、样品与靶台转动、气体阀门和加热。并在真空中冷却样品。取出样品后使用四元单晶x射线衍射仪对样品的蓝宝石(0001)面进行扫描，定下样品的极性方向并做标记。将薄膜和掩模板安装到真空蒸镀机的真空腔，使电极产生的电场与beznos材料的极性方向平行，安装钨舟，并放入金属ag0.2g，关闭真空腔，开启机械泵、前级阀、分子泵，将真空度抽到10^-4pa。达到真空度后开启蒸发电源，以100a/min的速度将电流提高，直到金属ag融化后保持电流恒定，打开挡板至金属蒸发完毕后缓慢降低电流，关闭蒸发源，关闭分子泵，前级阀，机械泵，并打开空气阀，取出样品放入真空管式炉300℃退火20min，得到目标msm紫外探测器。