本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种补钠剂及钠离子电池的制备方法及钠离子电池。
背景技术：
：钠离子电池是解决大规模储能问题的可靠选择，其与锂离子电池的工作原理类似，是利用钠离子在正负极之间不断嵌入脱出实现电池的可充放电。同锂离子电池相比，钠离子电池具有钠储量丰富、可使用低浓度电解液、负极可以采用铝箔作为集流体、无过放电特性等优点，可大大降低成本。钠离子电池和锂离子电池属于不同领域，虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但其对电极材料的要求却是截然不同的。正是由于嵌入离子的半径的不同，使得很多在锂离子电池中得到广泛利用的电极材料诸如石墨等在钠离子电池中无法得到利用，而其他负极材料的使用会带来首次充放电时钠离子损失问题。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。钠离子电池负极材料在首次充放电时形成sei膜会产生首次充放电容量损失问题(initialcapacityloss，icl)。icl对电池的能量密度等性能指标有着极大影响。目前主要的补钠方法主要有喷涂钠粉法、正极添加剂补钠法等。但钠粉法对环境要求极为苛刻，难以大规模生产；目前采用的正极添加剂诸如na3p以及na2co3，而na3p具有毒性，na2co3会释放氧气影响电池性能。因此，开发出简单、高效的补钠技术具有极其重要的意义。技术实现要素：为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于，提供一种氟化钠/金属复合补钠正极活性材料，旨在通过所述补钠添加剂和正极活性材料的协同，提升所述的补钠正极活性材料的电学性能。本发明第二目的在于，提供一种包含所述补钠正极活性材料的补钠正极材料。本发明第三目的在于，提供一种所述的补钠正极材料的制备方法。本发明第四目的在于，提供一种所述的补钠正极材料在制备钠离子电池中的应用。本发明第五目的在于，提供一种添加有所述补钠正极材料的钠离子电池。一种氟化钠/金属复合补钠正极活性材料，包含正极活性材料和补钠添加剂；所述的补钠添加剂至少包含naf/金属m的原位复合材料；所述的金属m为铁、钴、镍、锰、钼、锡、铜、锌中的至少一种。本发明人创新地发现，将该naf/金属m原位复合材料(补钠添加剂)和钠离子电池的正极活性材料联合使用，具有良好的协同性，可以实现正极补钠效果，有助于在负极形成sei膜，提升材料的稳定性，不仅如此，还可明显协同提升电学性能，改善首次充放电库伦效率。本发明人研究发现，naf/金属m的原位复合是赋予所述的补钠添加剂良好性能的关键。作为优选，补钠添加剂由包含钠源、氟源、金属m的氧化物在内的混合料在还原气氛下焙烧得到。本发明人研究发现，通过该方法制得的补钠添加剂，实现naf/金属m的原位复合，将其添加至钠离子正极材料中，有助于改善材料的电学性能。作为优选，所述的钠源为氢氧化钠、乙酸钠、乙醇钠、硫酸钠、碳酸钠中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠、乙酸钠、乙醇钠中的至少一种。作为优选，所述的氟源为氢氟酸、氟化氢铵、氟化氢、氟化钠中的至少一种；进一步优选为氢氟酸、氟化氢铵、氟化氢中的至少一种。作为优选，所述的金属m的氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化钼、氧化锡、氧化铜、氧化锌中的至少一种。混合料中，na、f、金属m的摩尔比为2～4：2～4：1～1.1。进一步优选，na、f摩尔比为1:1；f、金属m的摩尔比为2～4：1～1.1。作为优选，所述的混合料由钠源、氟源、金属m的氧化物经球磨得到。研究发现，通过球磨活化，再配合后的焙烧过程，有助于获得纳米级原位复合且具有高比表面积的补钠添加剂，研究发现，该复合补钠剂具有更优的性能。球磨优选为湿法球磨。湿法球磨的溶剂例如为乙醇。球磨速度为500～700r/min；球磨1～3h。本发明制备方法，在所述的球磨速度和时间下球磨，利用球磨的活化作用，可充分活化物料，缩短制备时间，提升得到的补钠添加剂的性能。焙烧的气氛例如为含氢气氛，优选为氢氩混合气氛。本发明中，将所述的前驱体所述的温度下进行烧结，如此可以在明显缩短烧结时间下，还能保证良好的烧结效果，提升烧结得到的补钠添加剂的性能。研究发现，焙烧温度低于所要求的温度，得到的材料的性能较差。进一步优选，所述的烧结温度为750～850℃。在该优选的烧结温度下，可进一步提升制得物料的电化学性能。更进一步优选，所述的烧结温度为750～800℃。烧结时间为8～12h。在所述的制备方法下，可以明显缩短烧结时间，不仅如此，还可提升得到的材料的性能。在优选的焙烧温度下，进一步优选的焙烧时间为10～12h；更进一步优选为11～12h。作为优选，所述的补钠添加剂的具体制备过程为：将化学计量比的钠源、氟源、金属氧化物分散在无水乙醇中，充分搅拌，随后经过滤、干燥、高能球磨得前驱体；将前驱体在氢氩气气氛、600～900℃下烧结得到。优选的方法，创新性地采用高能球磨方法制备补钠添加剂，采用该方法不仅可以制得具有纳米级颗粒的前驱体，配合所述温度的煅烧，可以得到粒径小、活性高、性能优异的补钠添加剂。一种更为优选的补钠添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定比例的naoh、nh4hf2和金属氧化物分散于无水乙醇中以300～500r/min的速度搅拌1～3h；(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤，之后在80℃下真空中进行干燥8～24h，之后以500～700r/min的速度高能球磨1～3h得到均匀前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氢氩气气氛中于750～850℃下烧结8～12h，冷却后得到均匀的naf/金属复合材料。(3)中，前驱体的物理化学性质对naf/金属复合材料有着很大的影响。通过调节反应条件，减少产物的团聚，可以提高产物分散性，同时增大前驱体的比表面积。补钠添加剂中，naf与金属m均为纳米级的原位复合。作为优选，所述的补钠添加剂粒径小于500nm，比表面积为170～1000m2·g-1。进一步优选，所述的补钠添加剂，粒径为100～400nm，比表面积为250～900m2·g-1。更进一步优选，所述的补钠添加剂，粒径为100～170nm，比表面积为600～900m2·g-1。研究发现，优选的补钠添加剂和正极活性材料具有更优的协同效果，在添加量更少的条件下还可进一步协同提升正极活性材料的电学性能。作为优选，所述的正极活性材料为磷酸矾钠、氟磷酸矾钠、nca三元材料、ncm三元材料中的至少一种。进一步优选地，所述正极活性材料为nca三元材料、ncm三元材料中的至少一种。本发明意外发现，采用该优选的正极活性材料，其和本发明所述的补钠添加剂的协同效果更优，得到的补钠正极材料的性能更优。作为优选，所述的正极活性材料和补钠添加剂的质量比为65～78：2～15。将naf/金属m原位复合材料与正极活性材料的质量比控制在所述的范围下，可意外进一步提升二者的协同效果，进一步提升电学性能，提升首次充放电库伦效率。进一步优选，所述的正极活性材料和补钠添加剂的质量比为65～70：5～10。本发明该公开了一种钠离子电池补钠正极材料，包括所述的氟化钠/金属复合补钠正极活性材料，还包含导电剂和粘接剂。作为优选，补钠添加剂在补钠正极材料中的百分含量为2～15wt％；进一步优选为5～10wt％。研究发现，将补钠添加剂的质量含量控制在所述的范围下，可意外进一步提升二者的协同效果，进一步提升电学性能，提升首次充放电库伦效率。所述的导电剂可为行业内所能认知的可以用于钠离子电池正极的具有导电性能的材料；例如，乙炔黑、科琴黑中的至少一种。作为优选，所述的补钠正极材料中，所述导电剂的百分含量为5～10wt％。所述的粘结剂可为行业内所能认知的可以用于将正极成分相互黏连的材料；例如可为pvdf、ptfe中的至少一种。作为优选，所述的补钠正极材料中，粘结剂的百分含量为5～10wt％。本发明还提供了一种所述的补钠正极材料的制备方法，首先，利用所述的方法制得补钠添加剂，随后再和正极活性材料、以及用于制得正极材料所允许添加的添加成分(例如导电剂和粘结剂)制得所述的补钠正极材料。本发明还公开了一种钠离子电池补钠正极，包括正极集流体以及复合在其表面的补钠正极材料。本发明还公开了所述的补钠正极材料的应用：将其用于制得钠离子电池的正极极片(也称为正极)。作为优选，所述的补钠正极材料的应用，将制得的正极极片用于制得钠离子电池。进一步优选，所述的应用，利用所述的正极极片，和隔膜、负极极片以及电解液组装得到钠离子电池。所述的补钠正极材料的应用，具体包括以下步骤：将正极活性材料、补钠添加剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到钠离子电池的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到钠离子电池的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极极片的补钠得到钠离子电池。作为优选，所述负极活性材料为硬碳、软碳、碳纳米片材料中的一种或几种。作为优选，所述正极极片中，所述naf/金属复合材料的质量为补钠正极材料总质量的5～10％，所述导电剂和粘结剂的独自为补钠正极材料质量的5～10％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极材料质量的5～10％。优选的，所述naf/金属m原位复合材料的首次充电容量为400～450mah·g-1，优选为430～450mah·g-1；首次充放电效率为1～10％；优选为1～2％。所述的补钠正极材料的应用，将组装成的钠离子电池进行补钠处理，优选的，所述补钠处理为经过一次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为4.0～4.5v，第一次放电采用0.02～0.1c恒流放电，截止电压为1.5～2.0v。充电时采用小电流，可使材料中的钠完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使钠回不去。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种由所述补钠正极材料组装成的钠离子电池。所述钠离子电池的首次充放电库伦效率为90～99％。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明利用高钠材料naf/金属m原位复合材料对钠电池负极进行补钠，能够有效减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题，提高整个电池的能量密度和循环性能。2、本发明中针对已报道正极添加剂na3p具有毒性，na2co3会释放氧气影响电池性能等问题，采用naf/金属m原位复合材料进行解决，可以与已有正极材料一起共同涂覆，工艺简单，易于控制且成本低廉。3、本发明通过控制naf/金属m原位复合材料的合成条件，得到比容量更高，可逆容量更低的naf/金属m原位复合材料。同时，材料有着较小的粒径，高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。4.本发明利用naf/金属m原位复合材料与特定正极活性材料之间的协同作用能够更有效解决钠离子电池的icl问题。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种采用naf/金属复合材料补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：1、naf/fe的制备：(1)将naoh、nh4hf2和氧化铁按照6:3:1分散于于无水乙醇中以300r/min的速度搅拌1h；(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤，之后在80℃下真空中进行干燥8h，之后以500r/min的速度高能球磨1h得到均匀前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氢氩气气氛中于750℃下烧结8h，冷却后得到首次充电容量为400mah·g-1，首次充放电效率为8％，粒径500nm，比表面积为185m2·g-1的naf/fe复合材料。2.将na3v2(po4)3(65wt％)、naf/fe复合材料(15wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3.将硬碳(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：表1：实施例1中的首次充放电循环条件：循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.02c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.02c)经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为90.5％。实施例2：一种采用naf/金属复合材料补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：1、naf/fe的制备：(1)将naoh、nh4hf2和氧化铁按照6:3:1分散于于无水乙醇中以350r/min的速度搅拌1.5h；(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤，之后在80℃下真空中进行干燥12h，之后以550r/min的速度高能球磨1.5h得到均匀前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氢氩气气氛中于750℃下烧结9h，冷却后得到首次充电容量为411mah·g-1，首次充放电效率为5％，粒径400nm，比表面积为274m2·g-1的naf/fe复合材料。2.将na3v2(po4)3(70wt％)、naf/fe(10wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3.将硬碳(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：表2：实施例2中的首次充放电循环条件：循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.05c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.05c)经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为91.3％。实施例3：一种采用naf/金属复合材料补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：1、naf/fe的制备：(1)将naoh、nh4hf2和氧化铁按照6:3:1分散于于无水乙醇中以400r/min的速度搅拌2h；(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤，之后在80℃下真空中进行干燥16h，之后以600r/min的速度高能球磨2h得到均匀前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氢氩气气氛中于800℃下烧结10h，冷却后得到首次充电容量为419mah·g-1，首次充放电效率为4％，粒径250nm，比表面积为452m2·g-1的naf/fe复合材料。2.将na3v2(po4)3(75wt％)、naf/fe复合材料(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3.将硬碳(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：表3：实施例3中的首次充放电循环条件：循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.05c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.05c)经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为92.8％。实施例4：一种采用naf/金属复合材料补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：1、naf/fe的制备：(1)将naoh、nh4hf2和氧化铁按照6:3:1分散于于无水乙醇中以450r/min的速度搅拌2h；(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤，之后在80℃下真空中进行干燥20h，之后以650r/min的速度高能球磨2.5h得到均匀前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氢氩气气氛中于800℃下烧结11h，冷却后得到首次充电容量为431mah·g-1，首次充放电效率为2％，粒径170nm，比表面积为644m2·g-1的naf/fe复合材料。2.将na3v2(po4)3(75wt％)、naf/fe复合材料(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3.将硬碳(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：表4：实施例4中的首次充放电循环条件：循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.05c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.05c)经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为93.3％。实施例5：一种采用naf/金属复合材料补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：1、naf/fe的制备：(1)将naoh、nh4hf2和氧化铁按照6:3:1分散于于无水乙醇中以500r/min的速度搅拌3h；(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤，之后在80℃下真空中进行干燥24h，之后以700r/min的速度高能球磨3h得到均匀前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氢氩气气氛中于800℃下烧结12h，冷却后得到首次充电容量为433mah·g-1，首次充放电效率为2％，粒径100nm，比表面积为867m2·g-1的naf/fe复合材料。2.将na3v2(po4)3(75wt％)、naf/fe复合材料(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3.将硬碳(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：表5：实施例5中的首次充放电循环条件：循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.05c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.05c)经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为93.9％。实施例6：一种采用naf/金属复合材料补钠的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：1、naf/fe的制备：(1)将naoh、nh4hf2和氧化铁按照6:3:1.1分散于于无水乙醇中以500r/min的速度搅拌3h；(2)将步骤(1)中得到的浊液进行抽滤，之后在80℃下真空中进行干燥24h，之后以700r/min的速度高能球磨3h得到均匀前驱体；(3)将步骤(2)中得到的前驱体置于氢氩气气氛中于800℃下烧结12h，冷却后得到首次充电容量为433mah·g-1，首次充放电效率为2％，粒径100nm，比表面积为867m2·g-1的naf/fe复合材料。2.将na3v2(po4)3(75wt％)、naf/fe复合材料(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3.将硬碳(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：表5：实施例5中的首次充放电循环条件：循环起始电压截止电压机制第一次充电ocv4.5v恒流充电(0.05c)第一次放电4.5v2.0v恒流放电(0.05c)经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为94.0％。实施例7：和实施例1相比，区别仅在于，2.中，na3v2(po4)3为78wt％，naf/fe复合材料(2wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为86.2％。由于添加剂naf/fe复合材料量很少，因此其多放出的na+不足以补充在硬碳负极上的icl，因此电池首次充放电效率提升不明显。实施例8：和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，仅使用普通球磨方法处理前驱体。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为88.6％。球磨能够活化原料，但普通球磨方法得到的前驱体粒径较大，补钠效果没有实施例1好。实施例9～15：和实施例1相比，区别在于，变换m源，采用不同m金属的氧化物，na、f、m的比例以及其他参数操作不变，具体如下：1.将na3v2(po4)3(75wt％)、naf/m复合材料(5wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。2.将硬碳(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件同实施例5。案例补锂剂添加量首次充放电效率实施例9naf/co5％93.6％实施例10naf/ni5％92.4％实施例11naf/mn5％93.3％实施例12naf/mo5％92.1％实施例13naf/sn5％91.8％实施例14naf/cu5％92.8％实施例15naf/zn5％92.7％对比例1：和实施例1相比，区别仅在于，2.中，na3v2(po4)3为80wt％，naf/fe复合材料(0wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为83.7％。由于未添加naf/fe复合材料，na3v2(po4)3中的na+在石墨负极有所损耗，导致首次充放电效率不高。对比例2：和实施例1相比，区别仅在于，2.中，na3v2(po4)3为55wt％，naf/fe复合材料(25wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为80.2％。由于添加剂naf/fe复合材料首次充放电效率很低，当其添加量增多时，限制整个电池首次充放电效率的关键因素将从负极转换为正极。对比例3：和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结温度为500℃。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为80.1％。经过xrd检测，结果显示并未合成添加剂，氧化铁并未被还原。对比例4：和实施例1相比，区别仅在于，1.中，使用球磨将naf同fe进行物理复合。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为82.1％。经过xrd检测，结果显示铁单质均已被氧化，未能生成所需复合材料。对比例5：和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，烧结时间为3h。经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为85.7％。经xrd检测，发现氧化铁并未被完全还原，因此影响了其性能发挥。当前第1页12