一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料及其制备方法及应用与流程

文档序号：17634118发布日期：2019-05-11 00:18阅读：297来源：国知局

本发明涉及磁制冷材料领域，尤其涉及一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料及其制备方法及应用。

背景技术：

磁制冷是借助磁性材料的磁热效应所产生的一种新型制冷方式。与传统气体压缩的制冷方式相比，它具有制冷效率高，环境友好等显著的优势，已经得到各国科研人员的高度重视。其基本原理是利用磁制冷材料的磁热效应(又称之为磁卡效应)，来改变周围环境的温度。即当处于等温环境下时，磁制冷材料进入磁场磁化后，其杂乱无序的磁矩在磁场的作用下逐渐沿着外磁场的方向排列，体系的磁有序度显著的增加(磁熵减小)，导致材料自身的温度升高，因此向外界放出热量；当磁场逐渐地撤去时，磁制冷材料的磁矩又开始变的杂乱无序，体系的磁有序度显著的减小(磁熵增大)，导致材料本身的温度降低，开始向外界吸收热量，从而达到制冷的目的。

在磁制冷材料的研究当中，研究者们发现一些一级相变合金材料，如gd5si2-xgex、la(fe1-xsix)13、mn-fe-p-as、fe49rh51、ni-mn基铁磁形状记忆合金和mm‟x合金等，往往具有较大的磁熵变，这主要是由于它们相变时伴随磁化强度大的突变所导致的。在这些相变材料中，ni-mn基铁磁形状记忆合金由于其价格低廉、磁热效应大的优点引起了研究者的重视。2004年，sutou等人发现一类新型的铁磁形状记忆合金ni-mn-x(x=in,sn,sb)，在温度的诱导下，一定元素比分的这类合金会发生一个从高温铁磁奥氏体相到低温弱磁马氏体相的马氏体相变。由于在发生马氏体相变的过程中伴随着磁化强度的突变，预示着这类合金会在相变点附近表现出巨磁热效应。

因此如何调节马氏体相变温度使nimn基铁磁形状记忆合金的磁热效应发生在指定的温度也是一个引起广泛关注的问题。我们知道，由于马氏体相变温度对合金的成分非常敏感，所以可以通过调节体系的价电子(e/a)浓度来调节ni-mn基铁磁形状记忆合金的相变温度。同时，通过调节nimn基铁磁形状记忆合金的内应力也可以调控其马氏体相变温度。此外，对快淬态的薄带进行后退火也能调控相变温度。

我们知道nimn基铁磁形状记忆合金往往只在相变温度附近时才表现出较大的磁熵变效应，所以其制冷工作温区过窄，大大地限制了其在磁制冷领域中的应用。由于马氏体相和奥氏体相之间存在着体积差，所以应力能够驱动马氏体相变，这为解决当前所面临制冷工作温区过窄的问题带来了良好的契机。例如在2009年，nayak等人研究了外应力对ni-co-mn-sb合金马氏体相变的影响，结果显示，不论在升温过程还是降温过程中，外加应力都会使合金的相变温度升高。不久，esakkimuthu等人在ni50-xmn37-xsn13合金中也发现了同样的现象。结果表明应力会使nimn基铁磁形状记忆合金的体积减小，从而导致原子间距变小，使原子之间的杂化和化学键得到增强，所以需要更多的能量才能迫使结构相变发生，因此合金的相变温度向高温移动。

目前已经有一些方法利用电场诱导衬底产生的应力来调控合金薄带的相变温度，例如在中国专利上授权的一种磁卡效应的ni-mn基铁磁形状记忆合金与压电体复合材料及应用，其授权公告号为cn104167488b，其合成了一种具备电场调控磁卡效应的ni-mn基铁磁形状记忆合金/压电体复合材料，但是遗憾的是该复合材料通过电场调控的磁热效应是易失的(即撤掉外加原位电场后，电控磁热效应消失)，这不利于实际的应用。同时，该方法需要使用过大的原位电压（最大电压高达400v即8kv/cm）因而操作方法困难，对仪器设备要求较高。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中的复合材料通过电场调控的磁热效应是易失的，不利于实际应用，同时对仪器设备要求较高的缺陷，因此提供了一种能够在室温附近实现电场非易失性调控的磁热效应的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料及其制备方法及应用。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块ni-co-mn-sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的pmn-pt单晶衬底组成。

要实现室温下非易失性电控磁热效应需要满足以下条件:(1)磁热效应比较大；(2)磁热效应发生在室温附近；(3)相变温度对应力非常敏感；(4)通过电场调控能获得非易失应变。本发明中的ni-co-mn-sn合金薄带通过调节元素比分控制价电子浓度，可以使ni-co-mn-sn合金的相变温度出现在室温附近。同时适量co元素的掺杂可增大马氏体与奥氏体相的磁化强度差，有望获得较大的磁熵变。此外由于马氏体和奥氏体之间存在着较大的体积差，其相变温度易受应力影响。在压电衬底的选择上，我们可以利用电场诱导切向的pmn-pt单晶衬底产生非易失性应变。

我们将ni-co-mn-sn薄带作为上层磁制冷材料与pmn-pt单晶衬底构成复相层状异质结构，利用单极化电场施加pmn-pt衬底后获得的非易失剩余应变，在ni-co-mn-sn/pmn-pt体系中实现了电场非易失调控的磁热效应。随着电场诱导非易失性应变的增加，ni-co-mn-sn薄带的相变温度向高温处移动，有效地拓宽了ni-co-mn-sn的制冷工作温区。

作为优选，所述的复相多铁性材料中的ni-co-mn-sn合金薄带的成分为ni43co7mn39sn11。

作为优选，所述的复相多铁性材料中的pmn-pt单晶衬底为(011)切向的pmn-pt单晶衬底。

一种如前所述的一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度ni、mn、co、sn金属原料制备成ni-co-mn-sn合金薄带；

（2）衬底表面镀膜：将pmn-pt单晶衬底上下表面蒸镀一层金薄膜；

（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将ni-co-mn-sn合金薄带粘接在pmn-pt单晶衬底的金薄膜表面，构成ni-co-mn-sn/(011)pmn-pt复相多铁性材料。

作为优选，所述的步骤（1）中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为10~30m/s，甩出的薄带长为2~3cm，厚为20~30μm。

通过调节nimn基铁磁形状记忆合金的内应力也可以调控其马氏体相变温度。因此，因为钼轮的转速不同，所以冷却速度也存在着不同，所以通过不同钼轮转速制备的nimn基铁磁形状记忆合金的薄带可以具有不同的相变温度。

作为优选，所述的步骤（1）中合金薄带快淬步骤如下：将制备的ni-co-mn-sn合金薄带封在真空石英管中，并在800~950℃下退火5~15分钟，随后在冰水中快淬。

我们知道通过快淬方法制备的薄带，由于经历了液相直接到固相的快速冷却，合金薄带中的原子并没有处在能量较低的平衡态，而处在一个亚稳状态，薄带内存在着较大的内应力。对快淬态的薄带进行后退火也能调控相变温度，在对合金薄带进真空退火后，其相变温度得到进一步地提升。在合金薄带的后退火过程中，经历了一个结构和应力弛豫的过程，使原子位置发生了改变，从而调节了mn-mn原子的间距，影响了合金薄带的相变温度。

作为优选，所述的步骤（2）金薄膜的厚度为10~180nm。

在衬底双面生长金薄膜能够作为上下电极，同时传递应力。

作为优选，所述的步骤（3）中的ni-co-mn-sn合金薄带其长为5mm，宽为2.5mm。

一种前所述的具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向ni-co-mn-sn/(011)pmn-pt复相多铁性材料沿pmn-pt单晶衬底厚度方向施加外加电场，在面内[01-1]方向会诱导产生非易失剩余应变，实现电场非易失调控的磁热效应，拓宽ni-co-mn-sn合金的制冷工作温区。

作为优选，所述的外加电场的电场强度为0~5kv/cm，所述的ni-co-mn-sn合金薄带其升温过程的相变温度的横移量为3~5k，其降温过程的相变温度的横移量为6~10k，所述的ni-co-mn-sn合金的有效制冷温区为6~12k。

本发明中使用的电场强度较小，因而其对仪器设备的要求不高。

本发明中的ni-co-mn-sn合金在升温过程中合金薄带的相变温度增加幅度小于降温过程中的相变温度增加量，这一结果与对nimn基铁磁形状记忆合金施加静水压报道的结果不同。在已经报道的研究中，当对合金施加常压时，由于施加的常压作用在合金上的应力随温度的变化几乎是不变的，所以升降温过程中其相变温度的变化幅度几乎是相同的。然而，我们观察到现象是由于pmn-pt输出的应变是随温度变化的。在相同的电场下pmn-pt准同型相界附近温度越低，pmn-pt输出的应变越大。所以，ni-co-mn-sn合金薄带在降温过程中承受的应变更大，导致相变温度的变化也越大。

同时，本发明中的有效制冷温区为6~12k，相较于现有技术，本发明中的有效制冷温区更加宽阔，因而其在磁制冷领域中的应用前景更为广阔。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）通过对pmn-pt衬底施加单极化电场，我们获得了非易失的剩余应变；

（2）利用pmn-pt衬底输出的剩余应变实现了电场对磁热效应的非易失性调控；

（3）制冷工作温区得到拓宽，在磁制冷领域中的应用前景更为广阔。

附图说明

图1为室温下ni-co-mn-sn薄带的xrd谱图，插图为ni-co-mn-sn/pmn-pt复合结构的示意图。

图2为在双极化和单极化电场下，沿衬底pmn-pt面内[01-1]方向的s-e曲线图。

图3为在不同单极化电场强度下ni-co-mn-sn/pmn-pt的热磁曲线。

图4为在不同单极化电场强度下，ni-co-mn-sn/pmn-pt的等温磁化曲线；其中(a)0kv/cm，(b)1.4kv/cm，(c)1.8kv/cm；(d)在20koe的磁场下，不同单极化电场强度所引起合金薄带磁矩的相对变化率与温度的变化关系。

图5为不同单极化电场的作用下，合金薄带的磁熵变随温度变化的关系。

图6为不同剩余应变态(a)随时间的保留特性；(b)重复切换特性。

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料，所述的复相多铁性材料由一块ni-co-mn-sn合金薄带粘贴在上下表面镀有一层金薄膜的pmn-pt单晶衬底组成，其制备方法包括以下步骤：

1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度ni、mn、co、sn金属原料制备成成分为ni43co7mn39sn11的ni-co-mn-sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为10m/s，甩出的薄带长为2cm，厚为20μm；所述的快淬步骤如下：将制备的ni-co-mn-sn合金薄带封在真空石英管中，并在800℃下退火5分钟，随后在冰水中快淬。

（2）衬底表面镀膜：将pmn-pt单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为10nm的金薄膜。

（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为3.5毫米，宽为2.5毫米的ni-co-mn-sn合金薄带粘接在pmn-pt单晶衬底的金薄膜表面，构成ni-co-mn-sn/(011)pmn-pt复相多铁性材料。

一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向ni-co-mn-sn/(011)pmn-pt复相多铁性材料沿pmn-pt单晶衬底厚度方向施加外加0kv/cm的电场时，其中所述的ni-co-mn-sn合金薄带的相变温度点在289k附近，所述的ni-co-mn-sn合金的有效制冷温区为7.0k。

实施例2

金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度ni、mn、co、sn金属原料制备成成分为ni43co7mn39sn11的ni-co-mn-sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为30m/s，甩出的薄带长为3cm，厚为30μm；所述的快淬步骤如下：将制备的ni-co-mn-sn合金薄带封在真空石英管中，并在950℃下退火15分钟，随后在冰水中快淬。

（2）衬底表面镀膜：将pmn-pt单晶衬底上下表面蒸镀一层厚度为180nm的金薄膜。

（3）粘结复合：通过环氧树脂胶将长为6.5毫米，宽为3.5毫米的ni-co-mn-sn合金薄带粘接在pmn-pt单晶衬底的金薄膜表面，构成ni-co-mn-sn/(011)pmn-pt复相多铁性材料。

一种具有非易失性电场调控磁热效应的复相多铁性材料的应用，向ni-co-mn-sn/(011)pmn-pt复相多铁性材料沿pmn-pt单晶衬底厚度方向施加外加0kv/cm的电场时，其中所述的ni-co-mn-sn合金薄带的相变温度点在283k附近，所述的ni-co-mn-sn合金的有效制冷温区为6.5k。

实施例3

（1）金属薄带的制备：通过电弧熔炼和熔体快淬的方法将高纯度ni、mn、co、sn金属原料制备成成分为ni43co7mn39sn11的ni-co-mn-sn合金薄带；其中合金薄带的制备过程中钼轮的转速为20m/s，甩出的薄带长为3cm，厚为20μm；所述的快淬步骤如下：将制备的ni-co-mn-sn合金薄带封在真空石英管中，并在850℃下退火10分钟，随后在冰水中快淬。