一种压敏耐高温型功能隔膜、压敏耐高温颗粒及制备方法与流程

本发明涉及二次电池隔膜领域，具体涉及一种压敏耐高温型功能隔膜、压敏耐高温颗粒及制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，目前已成为通讯、电动工具、电动车辆、航天航空等设备最为理想的移动储能电源，具有广阔的应用前景。随着新能源汽车的推广应用，人们对电池能量密度的要求越来越高，相应电池设计时对正负极极片的压实密度的要求越来越高。这类高压实锂离子电池在使用过程中，因循环充放电等原因，不可避免会发生电芯变形现象。电芯变形现象意味着正极、负极、隔膜结合界面的恶化，会严重影响电池的性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种压敏耐高温型功能隔膜，以解决现有隔膜不能有效缓解电芯变形的问题。本发明的第二个目的在于提供上述压敏耐高温型功能隔膜的制备方法，以解决现有电芯在使用过程中易变形的问题。本发明的第三个目的在于提供一种压敏耐高温颗粒，以解决使用现有陶瓷颗粒制备的功能隔膜不能有效缓解电芯变形的问题。本发明的第四个目的在于提供上述压敏耐高温颗粒的制备方法，以解决使用现有陶瓷颗粒制备的功能隔膜不能有效缓解电芯变形的问题。为实现上述目的，本发明的压敏耐高温型功能隔膜所采用的技术方案是：一种压敏耐高温型功能隔膜，包括隔膜基材和设置在隔膜基材厚度方向至少一侧上的功能涂层，所述功能涂层中含有压敏耐高温颗粒，所述压敏耐高温颗粒包括无机颗粒内核以及包覆在无机颗粒内核上的有机压敏粘结剂。本发明提供的压敏耐高温型功能隔膜，功能涂层中含有压敏耐高温颗粒，电芯制作时，热压过程可以使压敏耐高温颗粒的有机压敏粘结剂与极片发生粘接作用，电池使用过程中，随着极片的反弹，有机压敏粘结剂与极片的粘接性在一个弹性形变区间内变化，从而有效的控制电芯在使用过程中的变形；同时，无机颗粒内核具有耐高温特性，可以提升电池的安全性。从成本及压敏效果方面综合考虑，优选的，所述有机压敏粘结剂为亚克力、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。从包覆结构的稳定性出发，优选的，压敏耐高温颗粒中，有机压敏粘结剂与无机颗粒的质量比为1:(10-100)。功能涂层的厚度对其粘接性和电池内阻有一定的影响，功能涂层的厚度大，虽然有利于提高粘接性和安全性，但对电池内阻、透气性有不利影响；而厚度过小，对粘接性和安全性的提升效果有限，为获得综合性能良好的功能隔膜，优选的，功能涂层的厚度为1-3μm。本发明的压敏耐高温型功能隔膜的制备方法所采用的技术方案是：一种压敏耐高温型功能隔膜的制备方法，包括：将压敏耐高温颗粒、粘结剂、分散剂与溶剂混合配制混合浆液，然后涂覆于隔膜基材的表面上，干燥即得；所述压敏耐高温颗粒包括无机颗粒内核以及包覆在无机颗粒内核上的有机压敏粘结剂。本发明提供的压敏耐高温型功能隔膜的制备方法，使用涂布法将含有压敏耐高温颗粒的混合浆液涂覆在隔膜基材上，可方便制得能够有效缓解电芯变形的功能隔膜，进而保证电池性能的发挥。本发明的压敏耐高温颗粒所采用的技术方案是：一种压敏耐高温颗粒，包括无机颗粒内核以及包覆在无机颗粒内核上的有机压敏粘结剂。本发明的压敏耐高温颗粒，与陶瓷隔膜所采用的相比，使用有机压敏粘结剂对陶瓷颗粒进行包覆处理，可最大程度降低对隔膜内阻、透气性的不利影响，在不降低隔膜安全性的基础上，赋予隔膜与极片一定的弹性粘接区间，从而改善极片反弹时的界面性能，保证电芯在使用过程中的变形在可控范围内，避免电池性能的急剧恶化。从成本及压敏效果方面综合考虑，优选的，所述有机压敏粘结剂为亚克力、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。本发明的压敏耐高温颗粒的制备方法所采用的技术方案是：一种压敏耐高温颗粒的制备方法，包括将有机压敏粘结剂和经过偶联剂处理的无机颗粒进行球磨混合的步骤。本发明的压敏耐高温颗粒的制备方法，将有机压敏粘结剂和经过偶联剂处理的耐高温颗粒经球磨混合完成包覆，该包覆处理过程不仅处理量大，而且能够提高包覆结构的稳定性，适用于工业化生产。为了进一步提高有机压敏粘结剂的包覆效果，优化压敏耐高温颗粒的综合性能，优选的，有机压敏粘结剂采用粒径为200-300nm的粉状原料，无机颗粒的粒径为0.5-1.5μm。附图说明图1为采用本发明压敏耐高温型功能隔膜实施例1-4的锂离子电池在不同荷电状态下的直流内阻变化曲线。具体实施方式本发明主要是通过制备含有压敏耐高温颗粒的功能涂层，实现隔膜与正负极极片的弹性粘接，进而对电芯使用过程中的变形进行缓解，进一步提升电池的安全性。压敏耐高温颗粒所使用的有机压敏粘结剂为市售常规商品。以下实施例中，有机压敏粘结剂聚偏氟乙烯购自阿克玛公司，其熔融粘度为34-38kp，熔点为151-157℃，粒度为200-300nm；聚偏二氟乙烯-六氟丙烯购自阿克玛公司，其熔融粘度为41-45kp，熔点为148-151℃，粒度为200-300nm；亚克力购自日本zeon公司，其熔融粘度为45-48kp，熔点为130-140℃。上述有机压敏粘结剂的共同特点在于：熔融粘度为20-50kp，熔点为110-160℃，在碳酸丙烯酯中的溶胀率不高于50％，粒径为200-1000nm，电化学窗口0-4.5v(vsli/li+)稳定，可在110℃长期存储不分解。压敏耐高温颗粒所使用的无机颗粒可采用现有陶瓷隔膜所使用的陶瓷颗粒，这些陶瓷颗粒可以为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁中的至少一种。无机颗粒的粒径可进一步优选为0.8-1.4μm。一般而言，压敏耐高温颗粒中，有机压敏粘结剂与无机颗粒的质量比为1:(10-100)。功能隔膜在制备时，将压敏耐高温颗粒制成浆液涂布在隔膜基材上，再经干燥即可方便制得。隔膜基材可选用现有的商品化隔膜，优选的，所述隔膜基材为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素微孔膜、无纺布、尼龙微孔膜或聚酰亚胺微孔膜。混合浆液中一般含有粘结剂、分散剂等辅助试剂以便于涂层的制备并提高功能涂层的结构稳定性。粘结剂可以为乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基乙醚、丁苯橡胶、丙苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的至少一种。优选的，粘结剂与压敏耐高温颗粒的质量比为1:(20-100)。分散剂可以为聚乙烯醇200、聚乙烯醇400、聚乙烯醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中至少一种。优选的，分散剂与压敏耐高温颗粒的质量比为1:(100-2000)。混合浆液中溶剂的含量与使用的涂布手段及涂覆厚度有关，具体溶剂的用量可根据实际情况进行调整。一般情况下，控制混合浆液的固含量为30-40％。有机压敏粘结剂具有良好的耐腐蚀性、热稳定性和强憎水性，采用硅烷偶联剂对无机颗粒内核进行预处理，可提高其润湿性，保证包覆处理均匀完整。经过偶联剂处理的无机颗粒由包括以下步骤的方法制备而成：将无机颗粒和水的混合液与偶联剂混合，干燥除去溶剂即得。混合液中，无机颗粒的质量含量为40-60％。偶联剂的质量为混合液质量的1-5％。偶联剂可选择硅烷偶联剂等。干燥优选为雾化干燥。包覆处理可利用现有包覆设备方便实现，具体的转速、处理时间可以根据实际情况进行调整，一般情况下，包覆处理时的转速为10-500r/min，处理时间为2-10h。下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。本发明的压敏耐高温颗粒实施例1，包括α-al2o3和包覆在α-al2o3上的有机压敏粘结剂，有机压敏粘结剂为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯与α-al2o3的质量比为1:10。本发明的压敏耐高温颗粒实施例2，包括sio2和包覆在sio2上的有机压敏粘结剂，有机压敏粘结剂为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯与sio2的质量比为1:10。本发明的压敏耐高温颗粒实施例3，包括α-al2o3和包覆在α-al2o3上的有机压敏粘结剂，有机压敏粘结剂为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯与α-al2o3的质量比为1:20。本发明的压敏耐高温颗粒实施例4，包括zro2和包覆在zro2上的有机压敏粘结剂，有机压敏粘结剂为亚克力，亚克力与zro2的质量比为1:20。本发明的压敏耐高温颗粒的制备方法实施例1，对压敏耐高温颗粒实施例1的制备进行说明，具体采用以下步骤：1)使用硅烷偶联剂对中值粒径为0.8μm的α-al2o3进行表面处理：配制固含量为50wt％的α-al2o3水溶液，加入质量比为3％的硅烷偶联剂，混合搅拌8小时，静置后除去上层水溶液，雾化干燥后留用。2)将平均粒径为200-300nm的聚偏氟乙烯与表面处理后的α-al2o3加入球磨包覆设备中进行预混10分钟，之后加入无水乙醇溶剂(无水乙醇与预混料的质量比为1:1)进行包覆混合即得，包覆混合时的转速为500r/min，处理时间为5h。本发明的压敏耐高温颗粒的制备方法实施例2，对压敏耐高温颗粒实施例2的制备进行说明，其与压敏耐高温颗粒的制备方法实施例1基本相同，区别仅在于：1)使用硅烷偶联剂对中值粒径为1.0μm的sio2进行表面处理；2)将平均粒径为200-300nm的聚偏氟乙烯与表面处理后的sio2在球磨包覆设备中进行包覆混合，包覆混合时的转速为500r/min，处理时间为5h。本发明的压敏耐高温颗粒的制备方法实施例3，对压敏耐高温颗粒实施例3的制备进行说明，其与压敏耐高温颗粒的制备方法实施例1基本相同，区别仅在于：1)使用硅烷偶联剂对中值粒径为1.2μm的α-al2o3进行表面处理；2)将平均粒径为200-300nm的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯与表面处理后的α-al2o3在球磨包覆设备中进行包覆混合，包覆混合时的转速为500r/min，处理时间为5h。本发明的压敏耐高温颗粒的制备方法实施例4，对压敏耐高温颗粒实施例4的制备进行说明，其与压敏耐高温颗粒的制备方法实施例1基本相同，区别仅在于：1)使用硅烷偶联剂对中值粒径为1.4μm的zro2进行表面处理；2)将平均粒径为300-500nm的亚克力与表面处理后的zro2在球磨包覆设备中进行包覆混合，包覆混合时的转速为500r/min，处理时间为5h。本发明的压敏耐高温型功能隔膜实施例1，包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材厚度方向两侧表面上的功能涂层，功能涂层由压敏耐高温颗粒实施例1、粘结剂和分散剂按质量比95:4:1组成，功能涂层的厚度为2μm。隔膜基材为9μmpe湿法膜，粘结剂由聚乙烯醇和聚丙烯酸按质量比2:8组成，分散剂为聚乙二醇2000。本发明的压敏耐高温型功能隔膜实施例2，包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材厚度方向两侧表面上的功能涂层，功能涂层由压敏耐高温颗粒实施例2、粘结剂和分散剂按质量比95:4:1组成，功能涂层的厚度为2μm。隔膜基材为9μmpe湿法膜，粘结剂为聚乙烯醇，分散剂为聚乙二醇2000。本发明的压敏耐高温型功能隔膜实施例3，包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材厚度方向两侧表面上的功能涂层，功能涂层由压敏耐高温颗粒实施例3、粘结剂和分散剂按质量比95:4.5:0.5组成，功能涂层的厚度为2μm。隔膜基材为9μmpe湿法膜，粘结剂由聚乙烯醇和聚丙烯酸按质量比2:8组成，分散剂为聚乙二醇2000。本发明的压敏耐高温型功能隔膜实施例4，包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材厚度方向两侧表面上的功能涂层，功能涂层由压敏耐高温颗粒实施例4、粘结剂和分散剂按质量比94:5:1组成，功能涂层的厚度为2μm。隔膜基材为9μmpe湿法膜，粘结剂由聚乙烯醇和聚丙烯酸按质量比2:8组成，分散剂为聚乙二醇2000。本发明的压敏耐高温型功能隔膜的制备方法实施例1，采用以下步骤进行制备：将压敏耐高温颗粒实施例1、粘结剂、分散剂和水混合，制备成固含量为35％的混合浆液，然后采用微凹板进行涂覆，即得。本发明的压敏耐高温型功能隔膜的制备方法实施例2-4，相应使用压敏耐高温颗粒实施例2-4，参考压敏耐高温型功能隔膜的制备方法实施例1分别进行制备。试验例本试验例检测压敏耐高温型功能隔膜实施例1-4的功能隔膜的性能指标，其中透气值检测时，温度为23±5℃，湿度低于30％，压缩气体量为100cc；膨胀比为电池1c循环10次后厚度与装配完成时厚度的比值；交流内阻的检测条件为50％soc，具体结果如表1所示。表1压敏耐高温型功能隔膜实施例1-4的性能检测指标编号隔膜透气值与正极粘接力与负极粘接力电池膨胀比交流内阻实施例1227s6.5n/m3.7n/m＜1％0.72mω实施例2231s5.3n/m3.3n/m＜1％0.74mω实施例3216s4.3n/m1.9n/m＜1％0.77mω实施例4296s8.9n/m4.9n/m＜1％1.05mω对比例196s0n/m0n/m＞10％0.69mω将压敏耐高温型功能隔膜实施例1-4的功能隔膜与正极、负极按现有技术组装成锂离子电池，检测锂离子电池在不同荷电状态下的直流内阻，直流内阻的检测条件为1c放电，结果如图1所示。其中，对比例为商品化pe湿法陶瓷隔膜。由表1及图1的结果可知，与商品化pe湿法陶瓷隔膜相比，实施例1-4的功能隔膜在透气性和电池内阻增加不大的情况下，显著提高了与正极、负极的粘接力，降低了电池的膨胀比，降低了高压实锂离子电池在使用过程中的鼓胀及安全风险，应用前景良好。当前第1页12