本发明涉及室温离子液体电解液，具体地说是一种适用于锂金属电池的非碳酸酯类、室温双盐离子腈类电解液体系。
背景技术：
电解液作为锂金属电池的重要组成部分，对锂金属电池的各项性能具有十分重要的影响。使用室温离子液体来取代传统的碳酸酯类液态电解质，能够有效的降低锂金属电池易燃易爆以及胀气严重的问题。同时，室温离子液体也能达到与传统碳酸酯类电解液相当的离子电导率和电化学稳定窗口。双盐的引入一方面很大程度上稳定电解液与金属锂的界面，另一方面也极大的提升了固态电解质界面的离子传输能力，使得锂金属电池具有优异的整体性能。
传统的锂离子电池电解液，多采用碳酸酯类作为溶剂，直接应用到锂金属电池中会产生诸多问题。首先，金属锂负极与碳酸酯类溶剂反应，产生大量氢气和烃类气体，引发电池胀气。同时，大量的副反应诱发了金属锂的大量消耗以及枝晶锂的出现和生长，大大降低了电池的安全性能和循环性能。因此，开发一种新型的与金属锂负极稳定的非碳酸酯类电解液具有十分重要的意义。
腈类有机物作为一类电位窗口高、不易燃、闪点高、液程宽和不易产气等的电解质体系，有望成为高安全电解液的理想选择。然而腈类电解质与金属锂负极间无法形成有效的sei膜。因此无法将腈类材料作为电解液的主溶剂使用。
本发明通过在电解液体系中引入多种锂盐，调控锂盐中阴离子的组成、锂离子浓度，在锂金属负极界面可以形成有效sei，并通过高浓度离子限制游离腈类有机物与锂盐的直接接触，从而可以获得一种对锂金属稳定并不含有传统碳酸酯类溶剂的高安全电解液。对实现锂金属负极的安全利用具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂金属电池用腈类电解液及使用该电解液的锂金属电池。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种锂金属电池用腈类电解液，由至少二种锂盐和至少一种含有氰基官能团的固体或液体试剂组成。
所述锂金属电池用腈类电解液的熔融温度为-10～140℃，离子电导率为1×10-4～1×10-2s/cm；所述锂金属电池用腈类电解液中锂盐的浓度为0.1～5mol/l。
进一步，所述锂金属电池用腈类电解液的熔融温度为0～60℃，所述锂盐在电解液中的浓度为1～3mol/l。
所述两种锂盐中至少一种为硼酸锂盐，所述两种锂盐为含氟磺酰亚胺锂盐或含氟磷酸锂盐或卤酸锂盐与硼酸锂盐中的一种的组合。
所述含氟磺酰亚胺锂盐为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双五氟乙基磺酸亚胺锂li(c2f5so2)2n、三氟甲基五氟乙基磺酸亚胺锂li(cf3so2)(c2f5so2)n中的一种或几种。
所述含氟磷酸锂盐为二氟磷酸锂(lipo2f2)、四氟磷酸锂(lipof4)、六氟磷酸锂(lipf6)中的一种或几种。
所述卤酸锂盐为高氯酸锂liclo4、溴酸锂libro3、碘酸锂liio3中的一种或几种。
所述硼酸锂盐为二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)、双乙二酸硼酸锂(libob)中的一种或几种。
所述两种锂盐进一步为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)与二氟草酸硼酸锂(lidfob)的组合、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)的组合与二氟草酸硼酸锂(lidfob)的组合、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)与双乙二酸硼酸锂(libob)的组合、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)与四氟硼酸锂(libf4)的组合、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)与双乙二酸硼酸锂(libob)的组合。
所述含有氰基官能团的固体或液体试剂为乙腈、丙腈、丙二腈、丁腈、丁二腈、戊腈、戊二腈、2-亚甲基戊二腈、己腈、己二腈、庚腈、庚二腈、辛腈、辛二腈、丙烯腈、丁烯腈、氰基丙烯酸酯、聚丙烯腈、戊烯腈、己烯腈、偶氮二异丁腈、六氯三聚磷腈、偶氮二异庚腈、六氯环三磷腈中一种或几种。
一种锂金属电池，包括正极、隔膜、负极和以上所述的锂金属电池用腈类电解液。
所述锂金属电池负极必含有0价锂金属，所述锂金属电池负极材料为锂金属、石墨与锂金属的混合物、石墨与硅碳及锂金属的混合物、石墨化学法预嵌锂材料、石墨与硅碳化学法预嵌锂材料中的一种。
所述锂金属电池正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或几种。
所述锂金属电池使用的隔膜为玻璃纤维隔膜、纤维素无纺布膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(pet薄膜)、聚酰亚胺、聚烯烃隔膜中的一种。
本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种锂金属电池用腈类电解液，是由一种含有氰基官能团的价格低廉的易获取的液体或固体试剂与锂盐混合制得，具有简单的制备工艺，易于操作。考虑到制备工艺和原料成本，此种方法容易实现商业化。
2、本发明提供了一种锂金属电池用腈类电解液，在室温下的离子电导率可以达到与传统的碳酸酯类电解液相当的水平，都可以达到10-2scm-2。传统碳酸酯类电解液的电化学窗口通常在4.5v以下，然而本发明所提供的腈类电解液在室温下便可达到4.7v的稳定电化学窗口。
3、本发明所提供的锂金属电池用腈类电解液能够显著提高锂金属电池的安全性能和长循环性能。使用该腈类电解液组装的以金属锂负极为软包的电池在30周大面容量(4mahcm-2)循环后仍然有95％左右的容量保持率，相比传统碳酸酯类电解液组装的软包的容量保持率(55％)要大得多。同时,在锂/锂对称电池中也可以实现超过10000小时的大面容量(4mahcm-2)循环。即使将钴酸锂/锂的半电池在3-4.7v的高电压下1c倍率循环，仍然可以实现500次循环后74％的容量保持率。
4、本发明所提出的使用该类腈类电解液组装的金属锂软包电池在预活化后进行抽气操作，在后续的长循环中没有出现电池胀气的情况。使用碳酸酯类电解液组装的软包电池，预活化后同样进行抽气操作。然而，在后续的长循环中依然出现了软包胀气的情况。因此，该锂金属电池用腈类电解液能够有效抑制软包电池产气，提高了锂金属电池的循环安全性能。
具体实施方案
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。
对比例
在惰性气体气氛保护下，用移液枪移取ec/dmc(v:v＝1:1)5ml，用分析天平称取litfsi粉末1.44g于10ml样品瓶中，在惰性气体中室温搅拌使其溶解，得到透明均一的电解液。
实施例1
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丙二腈固体5g,lifsi粉末3g，litfsi粉末0.25g于10ml样品瓶中，在室温条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例2
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丙二腈固体5g,litfsi粉末3g，liclo4粉末0.25g于10ml样品瓶中，在0℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例3
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丙二腈固体5g,lifsi粉末1.5g，
libob粉末1g于10ml样品瓶中，在60℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例4
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丙二腈固体5g,libf4粉末2g，lipf6粉末1.5g于10ml样品瓶中，在-10℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例5
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取聚丙烯腈固体10g,lidfob粉末4g,libf4粉末2g于20ml样品瓶中，在100℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例6
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取聚丙烯腈固体10g,lifsi粉末5g，litfsi粉末1g于20ml样品瓶中，在140℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例7
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取聚丙烯腈固体10g,libob粉末6g，lidfob粉末0.5g于20ml样品瓶中，在60℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例8
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丁二腈固体5g，libf4粉末3g，lipf6粉末0.05g于10ml样品瓶中，在40℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例9
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丁二腈固体5g，lifsi粉末1.5g，
libob粉末2g于10ml样品瓶中，在0℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例10
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丁二腈固体5g，lidfob粉末2g,libf4粉末1g于10ml样品瓶中，在80℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例11
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丁二腈固体5g，lidfob粉末1g,li(c2f5so2)2n粉末4g于10ml样品瓶中，在60℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例12
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丁二腈固体5g，libf4粉末1g，lipo2f2粉末4g于10ml样品瓶中，在40℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例13
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取庚腈和辛腈固体各2.5g，lifsi粉末1.5g，lidfob粉末2g于10ml样品瓶中，在60℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例14
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取偶氮二异庚腈5g，libf4粉末3g，lipf6粉末1.5g于10ml样品瓶中，在40℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例15
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取六氯三聚磷腈5g，lidfob粉末1g,li(c2f5so2)2n粉末4g于10ml样品瓶中，在60℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例16
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取六氯环三磷腈5g，lidfob粉末1g,li(c2f5so2)2n粉末4g于10ml样品瓶中，在60℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例17
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丙烯腈5g，libf4粉末1g，lipo2f2粉末4g于10ml样品瓶中，在40℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例18
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丁烯腈5g，libf4粉末1g，lipo2f2粉末4g于10ml样品瓶中，在40℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例19
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取氰基丙烯酸乙酯5g，lidfob粉末1g,li(c2f5so2)2n粉末4g于10ml样品瓶中，在25℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
实施例20
在惰性气体气氛保护下，用分析天平称取丁二腈10g,litfsi粉末6g,lidfob粉末0.5g于20ml样品瓶中，在60℃条件下搅拌溶解，得到透明均一的溶液。
极片制备和电池组装：
(1)正极片制备：以钴酸锂(licoo2)为例，按照质量比93：4：3称取licoo2粉末、导电炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，使得pvdf相对于nmp质量分数为6％，室温下搅拌均匀得到浆料。将得到的浆料按照230g/m2的面密度涂布在铝箔上，之后在60℃鼓风干燥机中放置2h，转入120℃真空烘箱中烘干24h，然后进行辊压、裁切得到正极片。
(2)容量保持率测试：组装钴酸锂软包电池，依次向软包中装入金属锂负极、隔膜、钴酸锂正极，注入对比例及实施例1-19中制备的腈类电解液，在惰性气体环境下用热封机封口。预循环后对电池进行抽气操作，在室温下充放电30次循环后，测试电池的循环容量保持率。组装licoo2|li半电池，电解液采用实施例20中制备的腈类电解液。在3.0-4.7v的充放电电压范围内，在室温下充放电500次循环后，测试电池的循环容量保持率。
(3)电化学稳定窗口测试：组装lir2032型扣式电池，组装顺序从上到下依次为负极壳、金属锂片、隔膜、钢片、弹簧片、正极壳，注入对比例及实施例1-19中制备的腈类电解液，在惰性气体环境下用封口机封口。室温下静置24h后对电池进行室温电化学稳定窗口测试。
(4)离子导电率测试：组装lir2032型扣式电池，组装顺序从上到下依次为负极壳、钢片、隔膜、钢片、弹簧片、正极壳，注入对比例及实施例1-19中制备的腈类电解液，在惰性气体环境下用封口机封口。室温下静置24h后对电池进行室温离子导电率测试。
(5)钴酸锂软包电池胀气度测试：测试(2)中软包电池恒流充放循环前的厚度。然后将电池在50mag-1的条件下恒流充放30周，再次分别测试其厚度。
实施例20在室温下，3-4.7v的高电压下1c倍率循环，可以实现500次循环后74％的容量保持率。
将对比例和实施例1-19中所测试电池的容量保持率、室温电化学稳定窗口、室温离子导电率以及电池的厚度膨胀率列于表1，结果如下：
表1对比例和实施例1-19电池的容量保持率、室温电化学稳定窗口、室温离子导电率以及电池的厚度膨胀率