一种锂离子电池的预充化成方法及其锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池的预充化成方法及其锂离子电池。
背景技术：
：目前商品化锂离子电池因其本身具有的高能量密度、高输出电压等优点被广泛的应用于出行、能源等各领域。然而在各种体系的锂离子电池的制成过程中都伴随着膨胀的产生，过度的制成膨胀会导致极片上的负极材料层在首次充电过程中体积膨胀持续累积，结构明显破坏，产生如极片变形等问题，造成电池电性能的显著恶化，甚至导致短路、析锂等安全问题。并且目前商品化锂离子电池对能量密度的要求越来越高，因此需要具有更高比容量的电极活性材料以及工艺设计被应用到锂离子电池领域，特别是硅相材料，由于其高容量,使其成为很有前景的可以替代石墨负极材料。然而，采用这种材料在电池预充化成过程中产生体积变化更加严重，硅相材料的内应力很大，容易造成电极材料的剥离，膜片内阻显著增大，暴露的材料表面不断形成新的sei膜，进而导致电池的循环性能差。因此控制锂离子电池，特别是硅碳体系锂离子电池的制成膨胀对于锂离子电池设计及应用十分重要。然而，目前在控制锂离子电池制成膨胀方面的专利很少，并且针对于解决锂离子电池制成膨胀问题主要集中在通过改变充电策略来实现，如cn201810143581.2，cn201510925587.1，cn201010191278.3，cn201810013925.8，cn201610653938.2，cn201210256056.4，cn201210118195.0，cn201310208562.0等，但是采用这种方式控制锂离子电池制成膨胀效果并不理想，并且频繁的变更充电电流也会对锂离子电池的固体电解质界面膜(即sei膜)形成产生影响，进而导致锂离子电池的内阻增大，此外复杂的充电策略也会占用较长的充电时间，对于生产效率方面也会产生一定影响。因此采取外加压力控制配合简单的锂离子电池活化充电策略对于锂离子电池的生产具有非常重要的现实意义。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供通过外压控制来实现对于锂离子电池特别是硅碳体系锂离子电池的制成膨胀控制，从而有效的降低锂离子电池的制成膨胀，降低锂离子电池的内阻、提升锂离子电池的能量密度及循环寿命的锂离子电池的预充化成方法及其锂离子电池。为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种锂离子电池的预充化成方法，采用以下步骤：(1)施加外在压力：将注液浸润后的锂离子电池施加外在压力，外在压力的压强为0.05mpa-1mpa；(2)第一恒定电流充电：将步骤(1)中施加外在压力的锂离子电池进行第一恒定电流充电，第一恒定电流为0.05c-0.2c，直至达到电压a，电压a为4.1v-4.4v，；(3)第一恒定电压充电：将步骤(2)中锂离子电池进行第一恒定电压充电，保持电压a，直至达到电流a，电流a为0.001c-0.05c；(4)第一恒定电流放电：将步骤(3)中锂离子电池进行第一恒定电流放电，保持第一恒定电流，直至达到电压b，电压b为2.5-3.0v；进一步地，采用以下步骤：(5)第二恒定电流充电：将步骤(4)中锂离子电池进行第二恒定电流充电，第二恒定电流大于第一恒定电流，直至达到电压a；(6)第二恒定电压充电：将步骤(5)中锂离子电池进行第二恒定电压充电，保持电压a，直至达到电流b，电流b为0.001c-0.01c；(7)第二恒定电流放电：将步骤(6)中锂离子电池进行第二恒定电流放电，保持第二恒定电流，直至达到电压b。进一步地，电流a为0.001c-0.005c，第二恒定电流为0.1c-0.2c。进一步地，采用压力化成设备或夹具对锂离子电池施加外在压力。进一步地，施加外在压力在锂离子电池的活化阶段。进一步地，施加外在压力在预充化成中一段电压区间或整段电压区间。一种制备的锂离子电池，锂离子电池的负极活性材料为硅碳复合材料，硅碳复合材料由碳相物质和硅相物质组成，碳相物质为不定型碳、石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种；硅相物质为单质硅、硅氧化物、含硅固溶体、硅金属间化合物中一种或几种。进一步地，锂离子电池的正极活性材料为三元材料、钴酸锂(licoo2)材料、磷酸铁锂材料中的一种或几种。进一步地，三元材料为ncm材料和/或nca材料。定义：c:充放电倍率，充放电倍率＝充放电电流/额定容量。本发明的有益效果为：1、本发明所提供的锂离子电池，采用外加压力对锂离子电池在特定充放电倍率电流值下进行恒流充电，再进行恒压充电，然后再对锂离子电池进行恒流放电的方式，可以有效减缓电池制成膨胀，维持电池的良好界面，减小电池的阻抗；进而减缓电池循环衰减。2、本发明在实施完恒流充电、恒压充电、恒流放电后经过特定电压和电流再进行第二次的恒流充电(其中第二恒定电流的充放电倍率值大于第一恒定电流的充放电倍率值)、恒压充电、恒流放电，从而达到更好的稳定效果。附图说明图1是本发明所制电池的俯视结构示意图。图2是本发明所制电池及外压装置的正视结构示意图。图3为实施例1所制作电池与对比例1电池的阻抗eis对比图；图4为实施例1所制作电池与对比例1电池循环寿命对比图；图中标记，1-正极极耳，2-负极极耳，3-电芯，4-夹具。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明一种锂离子的预充化成工艺做更详尽的描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例1：以三元材料作为正极活性材料，按照95％正极活性材料(基于正极质量)、2.5％导电剂(基于正极质量)、2.5％pvdf(基于正极质量)的比例溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔集流体的正反面上，然后经烘干，辊压制备成正极极片。以硅相/碳复合材料作为负极活性材料，按照94.5％负极活性材料(基于负极质量)、1.5％导电炭黑(基于负极质量)、1.5％cmc(基于负极质量)、2.5％sbr(基于负极质量)的比例溶于水中的比例溶于水中，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铜箔集流体的正反面上，然后经烘干，辊压制备成负极极片。也可以采用含硅相/碳相在内的其他复合材料作为负极活性材料。隔膜选用双面陶瓷涂覆聚丙烯微孔膜。将制备好的正极极片、负极极片、隔膜按照正极/隔膜/负极的顺序叠片，将分切好的正、负极极片焊好极耳后，用铝塑膜封装；然后经过真空封装、静置、冷热压、化成、二封等工序制作成锂离子软包电池芯。选取一批电芯，将电芯注入电解液，静置24h，待电解液浸润后，在室温条件下将电池采用一定外加压力进行预充化成，这里的一定外加压力值为0.6mpa，具体步骤如下：a、恒流充电段：将用外加压力夹好的电池采用0.05c的电流恒流充电至4.3v；b、恒压充电段：将电池继续以4.3v的恒定电压充电至充电电流小于等于0.005c；c、恒流放电段：将电池以0.05c电流恒流放电至电压达到2.7v。实施例2：电池制作同实施例1，除以下与实施例1的不同之处：将电芯注入电解液，静置24h，待电解液浸润后，在室温条件下将电池采用一定外加压力进行预充化成，这里的一定外加压力值为0.6mpa，具体步骤如下：a、恒流充电段：将用外在压力夹好的电池采用0.05c的电流恒流充电至4.3v；b、恒压充电段：将电池继续以4.3v的恒定电压充电至充电电流小于等于0.005c(如0.001c、0.002c、0.003c、0.004c，0.005c)；c、恒流放电段：将电池以0.05c电流恒流放电至电压达到2.7v。d、恒流充电段：将用外在压力夹好的电池采用0.1c的电流恒流充电至4.3v；e、恒压充电段：将电池继续以4.3v的恒定电压充电至充电电流小于等于0.01c(如0.001c、0.005c，0.01c)；f、恒流放电段：将电池以0.1c电流恒流放电至电压达到2.7v。对比例1：选取一批电芯，将电芯注入电解液，静置24h，待电解液浸润后，在室温条件下将电池直接进行预充化成。其余具体步骤与实施例1相同。表1所示为上述实施例所制作电池的厚度数据对比，从测试结果可以看出，实施例1和实施例2的锂离子电池的制成厚度变化值、变化率明显低于对比例1，在0.6mpa压强下预充对于电池制成膨胀起到了良好的控制效果。这是因为，对于实施例来说合适的外加压强很好的控制了电池过程中的内应力，使得这些内应力得到缓慢释放且不至于过分释放，因此这种工艺对于制成过程中的厚度起到了良好的控制作用。表1电池制成各阶段厚度变化实验样品电芯厚度/mm注液厚度/mm定容厚度/mm厚度变化值/mm厚度变化率/％实施例110.1311.1111.201.0710.56％实施例210.0110.0411.111.1010.99％对比例19.939.9711.371.4414.50％图3所示为上述实施例1所制作电池与对比例1电池的阻抗eis对比图，比较二者可以发现实施例1中的电池eis阻抗较小，这是由于电池在被施加外压后使得极片间距离更小，保证了良好的电化学接触，形成了更为紧贴的界面，形成了良好的锂离子电池通路，因此具有更小的电化学阻抗。图4所示为上述实施例1所制作电池与对比例1电池循环寿命对比图，比较二者可以发现实施例1中的电池循环寿命更长，这是由于电池在被施加外压后使得电池形成了更为紧贴的界面，形成了较低的锂离子电池内阻，因此在循环过程当中，衰减率较小，电池具有更长的循环寿命。说明了此预充化成工艺对于锂离子电池的制成膨胀的有效控制及循环寿命的有效改进。应当理解的是，以上仅为本发明的优选实施例，不能因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12