非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。

背景技术：

非水电解质二次电池用正极(以下简称为“正极”)具备：正极集电体；和形成于该集电体上的正极复合材料层。正极例如在成为与正极端子电连接的引线的部分具有未形成正极复合材料层且露出集电体表面的露出部。为了确保正负极间的锂离子的顺利迁移，正极被设计为比负极小，在这种情况下，正极集电体的露出部夹着分隔件与负极相对。而且，如果异物进入到正极集电体的露出部与负极之间且该异物刺破分隔件时，有时会产生该露出部与负极接触而流通大电流的低电阻的内部短路，从而引起大量放热。

为了防止这样的低电阻的内部短路，例如专利文献1公开了一种具有绝缘层的正极，该绝缘层是在正极集电体的露出部涂布包含粘结剂树脂和溶剂的粘结剂溶液并干燥而形成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-45659号公报

技术实现要素：

但是，专利文献1公开的绝缘层是仅由粘结剂树脂构成的薄膜层，因此抑制由异物混入所致的内部短路的效果小。特别是在异物的尺寸大的情况下，认为由该绝缘层带来的内部短路抑制效果并不充分。

而且对非水电解质二次电池而言，要求减小由于针刺等而在形成有正极复合材料层的范围与负极间产生内部短路时的放热量，但专利文献1的技术难以降低该放热量。

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极包含：以铝为主要成分而构成的正极集电体；包含含锂的过渡金属氧化物且形成于上述正极集电体上的正极复合材料层；和介于上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的保护层。上述保护层包含无机物颗粒、导电材料和粘结材料，以上述无机物颗粒为主要成分而构成。上述非水电解质二次电池用正极在上述正极集电体上具有：在形成上述正极复合材料层的范围的大致整个区域形成的第1区域；和从上述正极复合材料层的边缘突出而形成的第2区域，上述第2区域的每单位面积的重量为上述第1区域的每单位面积的重量的1.5倍以上。

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：上述正极；负极；介于正极与负极之间的分隔件；和，非水电解质，保护层设置于夹着分隔件而与负极相对的位置。

根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极，可以高度抑制正极集电体与负极间产生低电阻的内部短路而不损害电池特性。另外，例如在由于针刺等而产生了内部短路的情况下，能够抑制放热量。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。

图2是作为实施方式的一例的正极的截面图。

图3是示出作为实施方式的一例的电极体的层叠结构的图。

图4是图3中的aa线截面图。

具体实施方式

在作为本发明的一个方式的正极中，保护层在正极集电体上、在形成正极复合材料层的范围的大致整个区域形成，且从与正极复合材料层之间突出而形成，所述保护层包含无机物颗粒、导电材料和粘结材料，且以无机物颗粒为主要成分而构成。以无机物颗粒为主要成分而构成的保护层较硬，不易断裂，因此即使是混入了例如200μm以上的较大异物时，也可以高度地抑制正极集电体与负极间产生低电阻的内部短路。

在作为本发明的一个方式的正极中，从正极复合材料层的边缘突出而形成的保护层的第2区域的每单位面积的重量为在形成正极复合材料层的范围内形成的保护层的第1区域的每单位面积的重量的1.5倍以上。这种情况下，能够确保良好的电池性能且高度地抑制产生低电阻的内部短路。

另外，当由于针刺等而在形成有正极复合材料层的范围与负极之间产生内部短路的情况下，担心作为正极活性物质的含锂的过渡金属氧化物与以铝(al)为主要成分的铝集电体产生氧化还原反应而产生大量放热。保护层的第1区域还具有将铝集电体与含锂的过渡金属氧化物隔离、抑制铝集电体所参与的氧化还原反应、降低产生异常时的放热量的功能。

为了抑制上述氧化还原反应，优选在集电体上形成1μm以上的保护层。当单纯增加保护层的厚度时，集电性会显著下降、对电池性能造成影响，但本发明人等通过向保护层中添加导电材料而成功地确保了集电性、维持了良好的电池特性。

以下对本发明的正极和非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中所参照的附图为示意性记载，图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参酌以下的说明而判断。本说明书中，如果以大致整个区域为例对“大致～”进行说明，则意为包括整个区域和实质上可认为是整个区域的情况。

图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图。非水电解质二次电池10具备电极体11和非水电解质(未图示)。电极体11由正极20、负极30、介于正极20与负极30之间的分隔件40构成(参照后述的图3)。电极体11分别包含多个正极20、负极30和分隔件40，是正极20和负极30夹着分隔件40交替层叠而成的层叠型的电极体。需要说明的是，本发明的正极也适用于卷绕型的电极体。

非水电解质二次电池10例如为锂离子电池，作为发电元件的电极体11和非水电解质被收纳于电池外壳14内。电池外壳14通常由大致箱形状的壳主体15、和封堵壳主体15的开口部的封口体16构成。非水电解质二次电池10例如为方形电池。壳主体15和封口体16优选由以铝为主要成分的金属材料构成。电池外壳14可以使用现有公知的结构。

在封口体16上设置有与各正极20电连接的正极端子12、和与各负极30电连接的负极端子13。正极集电体21的表面露出的正极引线部25(参照后述的图3)直接或通过其它导电构件与正极端子12连接。负极集电体31的表面露出的负极引线部35(参照后述的图3)直接或通过其它导电构件与负极端子13连接。以下为了便于说明，将正极端子12和负极端子13排列的方向作为横向，将与横向和构成电极体11的各电极的层叠方向正交的方向作为纵向。

在封口体16的横向两侧分别形成有未图示的贯通孔，正极端子12和负极端子13、或与各端子连接的导电构件从所述各贯通孔插入到电池外壳14内。正极端子12和负极端子13例如通过设置在贯通孔中的绝缘构件17被分别固定于封口体16中。需要说明的是，通常在封口体16上设有气体排出机构(未图示)。

以下，一边参照图2～图4一边对非水电解质二次电池10的各构成要素、特别是电极体11(其中，正极20)进行详细说明。

[正极]

图2是作为实施方式的一例的正极20的截面图。正极20具备：正极集电体21，其以铝(al)为主要成分而构成；正极复合材料层22，其包含含锂的过渡金属氧化物且形成于正极集电体21上；和保护层23，其介于正极集电体21与正极复合材料层22之间。优选正极复合材料层22包含含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，还包含导电材料和粘结材料。正极复合材料层22通常形成于正极集电体21的两面。

正极20例如可如下制作：将包含正极活性物质、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布在形成有保护层23的正极集电体21上，使涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成正极复合材料层22。需要说明的是，正极复合材料浆料未涂布于正极集电体21上成为正极引线部25的区域，由此，在正极20的一部分上形成集电体表面露出且未形成正极复合材料层22的正极引线部25。

作为正极集电体21，可使用例如铝或铝合金。正极集电体21中的铝的含量相对于集电体的重量为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。正极集电体21例如是由铝或铝合金构成的金属箔且具有10～100μm左右的厚度。

作为正极活性物质，可例示含有钴(co)、锰(mn)、镍(ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m为na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。这些这些可以单独使用1种，也可以混合多种使用。

正极复合材料层22中所含的导电材料是为了提高复合材料层的电导性而使用的。作为导电材料的例子，可列举炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。

正极复合材料层22中所含的粘结材料是为了维持正极活性物质与导电材料之间的良好的接触状态，并且提高正极活性物质等对集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料的例子，可列举：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐(cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

保护层23包含无机物颗粒24、导电材料和粘结材料，且以无机物颗粒24为主要成分而构成。无机物颗粒24是构成保护层23的成分中重量最多的成分。导电材料使保护层23的导电性提高。粘结材料使无机物颗粒24与导电材料粘结，使无机物颗粒24等粘结在集电体表面。保护层23形成于正极集电体21上，在保护层23上形成有正极复合材料层22。正极复合材料层22如上述那样形成于正极集电体21的两面，因此优选保护层23形成于正极集电体21的两面。

保护层23在正极集电体21上具有：在形成正极复合材料层22的范围的大致整个区域形成的第1区域23a；和从正极复合材料层22的边缘突出而形成的第2区域23b。在第2区域23b上未形成正极复合材料层22。第1区域23a在正极复合材料层22和正极20的厚度方向重叠而形成，介于正极集电体21与正极复合材料层22之间。第1区域23a和第2区域23b无中断地连续形成。在本实施方式中，第2区域23b形成于正极引线部25的根部侧。

第1区域23a使以铝为主要成分的正极集电体21与锂过渡金属氧化物隔离，抑制正极集电体21所参与的氧化还原反应。并且抑制由于针刺等产生内部短路时的放热量，提高电池的针刺安全性。另一方面，第2区域23b高度地抑制正极集电体21的未形成正极复合材料层22的部分与负极30产生低电阻的内部短路。第2区域23b是以无机物颗粒24为主要成分的硬质层，因此即使200μm以上的较大异物强烈地抵接也不易断裂。

就保护层23而言，第2区域23b的每单位面积的重量比第1区域23a的每单位面积的重量更多。即，第2区域23b的面密度比第1区域23a的面密度高。第2区域23b的每单位面积的重量为第1区域23a的每单位面积的重量的1.5倍以上，优选为1.6倍以上，例如为1.5倍～5倍、或1.5倍～3倍、或1.6倍～2.5倍。需要说明的是，在正极复合材料层22的厚度范围内形成第2区域23b是适宜的。这种情况下，能够确保良好的电池性能并高度地抑制产生低电阻的内部短路。

第1区域23a的每单位面积的重量优选为0.1～20g/m²，更优选为0.5～10g/m²，特别优选为1～5g/m²。第2区域23b的每单位面积的重量优选为2g/m²以上，更优选为2.5g/m²以上，特别优选为3g/m²以上，例如为2～50g/m²、或2.5～30g/m²、或3～20g/m²。

保护层23的厚度在第1区域23a和第2区域23b中可以不同。第1区域23a的厚度优选为1～20μm，更优选为1～10μm，特别优选为1～5μm。保护层23中包含导电材料，因此即使较厚地形成保护层23也不会损害正极集电体21和正极复合材料层22的导电性，能够维持良好的电池特性。但是，使第1区域23a过厚时，有时会导致电池容量下降，因此优选将第1区域23a的厚度设定在上述范围内。

另一方面，第2区域23b只要在正极复合材料层22的厚度范围内形成，则其厚度对电池容量几乎没有影响，因此可以以超过20μm的厚度来形成。第2区域23b的厚度优选为1.5～30μm，更优选为1.5～25μm，特别优选为1.5～20μm。优选第2区域23b的厚度大于第1区域23a的厚度。

保护层23可以如下形成：将使无机物颗粒24、导电材料、粘结材料和分散介质混合而制备的保护层用浆料涂布在正极集电体21的两面，将涂膜干燥，从而形成。具体而言，通过使对应于第2区域23b的部分的浆料的涂布量比对应于第1区域23a的部分的浆料的涂布量多，从而能够形成第2区域23b的面密度比第1区域23a的面密度高的保护层23。例如，可以在对应于第1区域23a和第2区域23b的部分以相同的量涂布保护层用浆料后，仅在对应于第2区域23b的部分再次涂布保护层用浆料。

另外，具体而言，通过使涂布在对应于第2区域23b的部分的浆料中所含的无机物颗粒24的比率比涂布在第1区域23a的浆料中所含的无机物颗粒24的比率高，从而能够形成第2区域23b的面密度比第1区域23a的面密度高的保护层23。

在图2所示的例子中，在第1区域23a中，无机物颗粒24嵌入正极集电体21中。例如，通过正极20的压延工序，正极复合材料层22被压缩，从而第1区域23a也被挤压，无机物颗粒24嵌入正极集电体21中。通过使无机物颗粒24嵌入正极集电体21中，从而第1区域23a与正极集电体21的粘结性提高。另一方面，第2区域23b未在压延工序中被压缩，第2区域23b中，无机物颗粒24未嵌入正极集电体21中。

保护层23中所含的无机物颗粒24优选以电阻率为10³ω·m以上的无机化合物为主要成分的颗粒。通过使用电阻率为10³ω·m以上的无机化合物，可抑制流通大电流的低电阻的短路的产生。无机物颗粒24的含量优选相对于保护层23的重量为70～99.8重量％，特别优选为90～99重量％。

作为优选的无机物颗粒24的具体例子，可列举：选自氧化铝、氧化钛、氧化锰和氧化硅中的至少1种。其中，优选使用氧化铝(al2o3)或氧化钛(tio2)。无机物颗粒24的平均粒径例如为1μm以下，优选为0.3～1μm。在此，平均粒径是指采用光散射法测定的体积平均粒径。

作为保护层23中所含的导电材料，可使用与在正极复合材料层22中应用的导电材料同种的导电材料，例如炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳材料等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。关于导电材料的含量，相对于保护层23的总重量优选为0.1～20重量％，特别优选为1～10重量％。保护层23中的导电材料的含有率例如高于正极复合材料层22中的导电材料的含有率。

作为保护层23中所含的粘结材料，可以使用与用于正极复合材料层22的粘结材料同种的粘结材料，例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。粘结材料的含量相对于保护层23的重量优选为0.1～20重量％，特别优选为1～10重量％。

图3和图4是示出电极体11的层叠结构的图。图3中，用虚线表示负极30，用双点划线表示分隔件40。在图4中省略了分隔件40的图示。电极体11具有将正极20和负极30夹着分隔件40而交替层叠的层叠结构。如上所述，为了确保锂离子在正负极间顺利迁移，正极20形成得比负极30小，且至少形成有正极复合材料层22的部分与负极30的形成有负极复合材料层32的部分相对配置。

正极20具有正极集电体21的一部分突出而形成的正极引线部25。正极20例如具有正视为大致矩形形状的主体部26、和从主体部26的纵向一端突出的俯视为大致矩形形状的正极引线部25。正极复合材料层22形成于主体部26的两面的大致整个区域，在正极引线部25的根部也微少地形成。换言之，正极复合材料层22未形成于大部分正极引线部25上。各正极引线部25的露出了集电体表面的部分相互重叠，并与正极端子12连接。

负极30具有负极集电体31的一部分突出而形成的负极引线部35。负极30例如具有正视为大致矩形形状的主体部36、和从主体部36的纵向一端突出的俯视为大致矩形形状的负极引线部35。各负极引线部35的露出了集电体表面的部分相互重叠，并与负极端子13连接。在本实施方式中，正极引线部25配置在电极体11的横向一端侧，负极引线部35配置在电极体11的横向另一端侧。正极引线部25超出与负极30相对的范围而在纵向上伸出。

保护层23形成于主体部26的两面的大致整个区域，还形成于正极引线部25中从正极复合材料层22的边缘突出、且未形成正极复合材料层22的部分上。保护层23的从正极复合材料层22边缘突出的第2区域23b可以只在与负极30相对的范围内形成，考虑到正负极的错位，也可以优选超出与负极30相对的范围而形成。

在图3所示的例子中，在从正极引线部25的根部起至该引线部的纵向长度的1/3左右的范围内形成有保护层23(第2区域23b)。并且，在从正极引线部25的前端起的2/3左右的范围内露出集电体表面。保护层23超出与负极30相对的范围而形成即可，与分隔件40的位置关系没有特别限定。通过在极板上电流集中的正极引线部25与负极30相对的范围内形成具有厚度的保护层23，从而可以提高异物混入时的安全性。

[负极]

负极30具备如上述那样由金属箔等构成的负极集电体31、和形成于该集电体上的负极复合材料层32。作为负极集电体31，可以使用铜等在负极30的电位范围稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层32除了负极活性物质以外，包含粘结材料是适宜的。负极复合材料层32通常形成于负极集电体31的两面。

负极30例如可以如下制作：将包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料涂布于负极集电体31上，使涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成负极复合材料层32，由此而制作。需要说明的是，负极复合材料浆料未涂布于负极集电体31上成为负极引线部35的区域，由此，在负极30的一部分上形成集电体表面露出且未形成负极复合材料层32的负极引线部35。

作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂离子的物质就没有特别限定，可以使用例如：天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(si)、锡(sn)等能与锂进行合金化的金属；或包含si、sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为负极复合材料层32中所含的粘结材料，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、pan、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，可以使用丁苯橡胶(sbr)、cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。

[分隔件]

作为分隔件40，可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等的分隔件。

在分隔件40与正极20和负极30中的至少一者的界面可以形成包含无机物填料的填料层。作为无机物填料，可列举例如：含有钛(ti)、铝(al)、硅(si)、镁(mg)中的至少一种元素的氧化物、磷酸化合物等。填料层例如可以将含有该填料的浆液涂布在正极20、负极30或分隔件40的表面而形成。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有卤素取代物，所述卤素取代物是将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的。

作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚，1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟代链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、libcl、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类；lin(so2cf3)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用其中的一种，也可以混合多种来使用。在这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用lipf6。关于锂盐的浓度，优选相对于1l非水溶剂为0.8～1.8mol。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

＜实施例1＞

[正极的制作]

将氧化铝(al2o3)93.5重量份、乙炔黑(ab)5重量份和聚偏氟乙烯(pvdf)1.5重量份混合，再加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，从而制备保护层用浆料。然后，将该浆料涂布在厚度15μm的由铝箔形成的长条状的正极集电体的两面，将涂膜干燥，从而形成保护层。

此时，在后工序中，使对应于未形成正极复合材料层的部分、即第2区域23b的部分的浆料的涂布量比对应于形成了正极复合材料层的部分、即第1区域23a的部分的浆料的涂布量多。具体而言，按照在对应于第2区域23b的部分使干燥后的涂膜(保护层)的面密度为10g/m²、厚度为6μm的方式、并且按照在对应于第1区域23a的部分使干燥后的涂膜的面密度为5g/m²、厚度为3μm的方式来涂布浆料。

将作为正极活性物质的由lini0.5co0.2mn0.3o2表示的含锂的过渡金属氧化物97重量份、乙炔黑(ab)2重量份和聚偏二氟乙烯(pvdf)1重量份混合，再添加适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，从而制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在形成有保护层(第1区域23a)的正极集电体的两面，将涂膜干燥。利用辊对涂膜进行压延后，切割成规定的电极尺寸，制作了在正极集电体的两面依次形成有保护层和正极复合材料层的正极。

对于正极，在上述切割工序中，形成俯视为大致矩形形状的主体部、和从主体部的端部突出的正极引线部。在主体部的大致整个区域形成有保护层和正极复合材料层。对于正极引线部，在从其根部起的、引线部的纵向长度的1/3左右的范围内形成有保护层(第2区域23b)。而且，在从正极引线部的前端起的2/3左右的范围内露出正极集电体的表面。需要说明的是，在正极引线部的根部及其附近微少地形成有正极复合材料层。正极的形状与图3所示的形状同样。

[负极的制作]

将石墨粉末98.7重量份、羧甲基纤维素(cmc)0.7重量份和丁苯橡胶(sbr)0.6重量份混合，再加入适量的水，从而制备负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的长条状的负极集电体的两面，将涂膜干燥。用辊对涂膜进行压延后，切割成规定的电极尺寸，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。负极与正极的情况同样地形成有主体部和负极引线部。

[非水电解质的制备]

将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以3：3：4的体积比混合。使lipf6以1.2mol/l的浓度溶解在该混合溶剂中，从而制备非水电解质。

[电池的制作]

将上述正极和上述负极夹着聚乙烯制的分隔件交替层叠，从而制作层叠型的电极体。正极和负极的层叠张数分别设为16张。各正极的正极引线部配置在电极体的横向一端侧，各负极的负极引线部配置在电极体的横向另一端侧。此时，以在正极引线部中从正极复合材料层的边缘突出而形成的保护层的第2区域超出与负极相对的范围的方式将正极和负极层叠。将该电极体收纳于大致箱形状的壳主体中后，注入上述非水电解液。然后，将各引线部分别与设置在封口体上的正极端子以及负极端子连接，利用封口体堵塞壳主体的开口部，从而制作具备层叠型的电极体的方形电池。

＜实施例2＞

按照保护层的第1区域的面密度为3g/m²、厚度为1.8μm且第2区域的面密度为5g/m²、厚度为3μm的方式涂布保护层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作电池。

＜实施例3＞

按照保护层的第1区域的面密度为1.6g/m²、厚度为1μm且第2区域的面密度为3g/m²、厚度为1.8μm的方式涂布保护层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作电池。

＜实施例4＞

在保护层的形成中，使用氧化钛(tio2)来代替al2o3，除此以外与实施例1同样地制作电池。

＜比较例1＞

在保护层的形成中不使用al2o3和乙炔黑(ab)，并且以相同的量来涂布保护层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作电池。

＜比较例2＞

在保护层的形成中，不使用al2o3，使用石墨粉末来代替乙炔黑(ab)，并且以相同的量来涂布保护层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作电池。

＜比较例3＞

按照保护层的面密度为1.6g/m²、厚度为1μm的方式以相同的量来涂布保护层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作电池。

＜比较例4＞

不形成保护层的第2区域(对应于第2区域的部分未涂布保护层用浆料)，除此以外与比较例3同样地制作电池。

[异物短路试验]

对于上述各电池，按照下述步骤进行试验。

(1)在25℃的环境下，以0.3c(600ma)的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.2v，然后以恒定电压继续进行充电直至电流值达到0.05c(90ma)。

(2)将在(1)中进行了充电的电池外壳解体并取出电极体后，将镍小片(高0.2mm×宽0.1mm，各条边为1mm的l形)插入正极引线部的形成有保护层的部分(第2区域23b)中与负极相对的部位，对该插入部施加压力。

(3)确认施加压力是否导致起火。

[针刺试验]

对于上述各电池，按照下述步骤进行试验。

(1)在25℃的环境下，以0.3c(600ma)的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.2v，然后以恒定电压继续进行充电直至电流值达到0.05c(90ma)。

(2)在25℃的环境下，使ф3mm粗细的圆钉的尖端接触在(1)中进行了充电的电池的侧面中央部，将圆钉以10mm/秒的速度沿电池的厚度方向刺入，在圆钉完全贯穿了电池的时刻停止圆钉的刺入。

(3)测定距离刺入了圆钉的电池侧面中央部为10mm的位置的电池温度，求出最高到达温度。

[表1]

如表1所示，实施例的电池在异物短路试验中都未确认到起火，另外，与比较例的电池相比，针刺试验中的最高到达温度大幅降低。需要说明的是，在比较例的电池的异物短路试验中确认到起火。根据实施例的电池，能够高度地抑制由异物混入所致的正极集电体与负极间产生低电阻的内部短路，并且在因针刺而产生了内部短路的情况下能够充分抑制放热量。

附图标记说明

10非水电解质二次电池

11电极体

12正极端子

13负极端子

14电池外壳

15壳主体

16封口体

17绝缘构件

20正极

21正极集电体

22正极复合材料层

23保护层

23a第1区域

23b第2区域

24无机物颗粒

25正极引线部

30负极

31负极集电体

32负极复合材料层

35负极引线部

40分隔件