用于再生EOL单体的方法与流程

本申请要求基于2017年12月28日提交的韩国专利申请no.10-2017-0182084的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种用于对报废(eol)单体进行再生的方法，并且更具体地，本发明涉及一种用于在不破坏或损坏eol单体的情况下再生eol单体的方法。

背景技术：

随着技术的发展，诸如便携式计算机、便携式通信终端等电气/电子装置为了便携式目的而正在变得更小，并且能够重复充电的二次电池被广泛用于向这种电气/电子装置供电。当前正在研究和开发各种类型的二次电池，但是最广泛商业化的产品是锂二次电池。

锂二次电池不能无限充电/放电，而是一种具有使用寿命的可消耗产品，当超过可能为数百到数千次这样的预定次数的有限次充电/放电循环时，则不能实现预期目的。这样，锂二次电池的废弃量与使用量和使用范围的扩大成比例地增加。

另一方面，当容量保持率变得小于80％并达到报废(eol)时，出现快速的容量劣化。发生劣化的最大因素可以理解为由于副反应产生的气体而引起内部电阻的增加。劣化的单体被丢弃，或单体被拆解以回收其内容物。这两种方法都耗费惊人。为了解决该问题，已经积极地进行了对退化单体的再次使用的研究。

这种再次使用方法涉及注入特定量的电解质并补充锂源，以变得适合于再次使用。然而，大多数常规方法需要在良好控制的环境中使用昂贵的装备进行注入，并且通过在单体主体上制孔或切割单体的平台来进行注入。这样，难以实际地应用这种再次使用方法。

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明的目的是提供一种用于在不破坏或损坏eol单体的情况下再生eol单体的方法，这是一种简单易行并且成本低廉的方法。

技术方案

在一个方面中，提供了一种单体再生方法，该方法用于通过在向包括电极组件的eol单体施加压力的同时、将报废(eol)单体在80℃或更高的高温环境下留置预定时间而将位于电极组件内侧的气体移动到电极组件的外部，该电极组件包括正电极、负电极和置入正电极和负电极之间的分隔件。

在这种情况下，报废(eol)单体可以是容量保持率小于80％的单体。

高温环境可以是80至100℃。

施加到eol单体的压力可以是2133psi至3555psi。

用于原样地留置eol单体的时间可以是20分钟至24小时。

eol单体可以是袋型单体。

本发明的单体再生方法可以用加压夹具向eol单体施加压力。

另一方面，提供了一种用于再生报废(eol)单体的加压夹具200，该加压夹具包括：下框架210，所述下框架被构造为支撑所述eol单体；支撑件220，所述支撑件位于所述下框架的一侧，并且具有平坦的上表面，所述平坦的上表面的面积大于所述eol单体；侧框架240，所述侧框架位于所述下框架的一侧，并且具有孔，加压杆250穿过所述孔；加压板230，所述加压板被连接到所述加压杆250，并且被安装成在所述支撑件220和所述侧框架240之间移动，并且对所述eol单体的前表面加压；和加压杆250，所述加压杆穿过所述侧框架240，所述加压杆的一端位于所述侧框架的外侧处，所述加压杆的另一端被连接到所述加压板，并且所述加压杆在所述eol单体的方向上移动所述加压板，以对所述eol单体加压，其中，所述eol单体被安装在所述加压板和所述支撑件之间，并且被加压。

此时，eol单体可以被安装在加压夹具200上，使得eol单体的电极接线片向上面向，eol单体的前表面的一侧与支撑件接触，并且eol单体的前表面的另一侧与加压板接触。

在本发明的实施例中，eol单体可以被容纳在腔室内侧并被密封，以产生高温环境，并且该腔室可以包括温度感测部件和显示单元，所述温度感测部件被构造为感测所述腔室内侧的温度，所述显示单元用于显示由所述温度感测部件感测到的温度。

此外，eol单体可以被应用于选自由移动电话、便携式计算机、可穿戴电子装置、电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电装置组成的组中的任何一个。

有利的效果

根据本发明，能够在不破坏或损坏eol单体的情况下以简单并且低成本的方式再生单体。

此外，它能够被应用于作为单体的扩展单元的单体组或模块单元。

附图说明

附于本说明书的以下附图示出本发明的优选实施例，并且与本发明的内容一起有助于更好地理解本发明的技术精神。因此，本发明不应被解释为限于附图中描述的内容。

图1是概略地示出在报废(eol)单体内的电极组件中形成气体的视图。

图2是概略地示出在经过根据本发明实施例的单体再生方法之后、气体已经移动到电极组件的外侧的状态的视图。

图3是示出在经过根据本发明实施例的单体再生方法之后、单体的容量保持率的增加的曲线图。

图4是示出在经过根据本发明实施例的单体再生方法之后、在另外200个循环之后的容量保持率的曲线图。

图5是示出在经过根据本发明另一个实施例的单体再生方法之后、在另外200个循环之后的容量保持率的曲线图。

图6是示出在经过根据对照例的单体再生方法之后、单体的容量保持率的增加的曲线图。

图7和8示出了在根据本发明实施例的加压夹具加压之前/之后的状态。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和单词不应被解释为限于普通或词典术语，而是发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述其发明。这些术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。

因此，说明书中描述的实施例和附图中所示的构造仅是本发明的最优选实施例，而不代表本发明的所有技术思想。应当理解，在提交本申请时，可以有各种等同形式和变型来代替它们。

图1是概略地示出在报废(eol)单体内的电极组件中形成气体的视图，并且图2是概略地示出在经过根据本发明实施例的单体再生方法之后、气体已经移动到电极组件的外侧的状态的视图。

参考图1和2，根据本发明的单体再生方法，在将压力施加到包括电极组件100(所述电极组件100包括正电极10、负电极20以及被置于正电极10和负电极20之间的分隔件)的报废(eol)单体的情况下，eol单体被独自留置在80℃或更高的高温环境下，由此将电极组件100内侧的气体40移动到电极组件100的外侧。例如，在将eol单体安装到加压夹具之后，能够通过将单体留置在被设定至特定温度的高温腔室中预定时间来再生单体。

在这种情况下，报废(eol)单体可以表示容量保持率小于80％的单体。eol单体是用在移动电话、便携式计算机、可穿戴电子装置、平板电脑、智能板、上网本、lev(轻型电子车辆)、电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电装置等中的二次电池，优选为锂二次电池，并且容量保持率可以小于80％，优选小于75％。然而，本发明不限于该实例，并且当被应用于使用这种电池的装置或设备时，示出由于重复循环而不再能够用作电源单元的容量保持率的任何单体均能够对应于本申请的eol单体。

达到报废(eol)的单体表现出快速的容量劣化。这里，最大的因素是由于副反应在电极组件内侧产生气体而导致的内部电阻增加。根据本发明，通过将eol单体留置在高温、高压环境中一定时间，位于电极组件内侧的副反应气体被移动到电极组件的外部，从而减小单体的内部电阻。这提高了eol单体的容量保持率。

常规地，再次使用eol单体的方法是如下方法：在良好控制的环境中，通过使用昂贵的装备来损坏单体的某些部分，并重新注入电解质，但是根据本发明，单体不受破坏或损坏，并且单体能够以更简单并且更经济的方式再生。

这里，高温环境可以是80至100℃。如果它低于80℃，则由于存在于分隔件部分中的粘合剂成分未处于被软化的合适温度，因此并不合适，并且如果它超过100℃，则存在电解液分解和分隔件收缩的可能性，因此也不合适。

被施加到eol单体的压力可以是2133psi至3555psi。当电池单体被安装在模块或单体组上时，2133psi是通常的加压条件，并且适当的是应用超过该压力的加压效果。超过3555psi则是不合适的，因为过大的压力可能被施加到电极组件，从而造成损坏。

此外，用于原样留置eol单体的时间可以是20分钟至24小时。如果留置时间少于20分钟，则加压的高温存储效果不显著，并且不太合适。如果存储时间超过24小时，则在加压的高温存储期间产生的气体量可能超过限制，并且可能被排放到单体外壳外侧。

作为参考，当在单体外壳外侧发生排气时，单体外侧的空气或湿气可能渗透到单体中，从而引起与电解质的副反应，由此使电池性能劣化，并且使得电极发生退化。因此，有必要设定eol单体的留置时间，使得不在单体外壳外侧发生排气。

在本发明的一个实施例中，可以用加压夹具对eol单体进行加压。

图7和8示出在根据本发明实施例的加压夹具加压之前/之后的状态。参考这些附图，能够在本发明的单体再生方法中使用的加压夹具200包括：

下框架210，所述下框架210被构造为支撑eol单体；

支撑件220，所述支撑件220位于下框架的一侧，并且具有平坦的上表面，所述平坦的上表面的面积大于eol单体；

侧框架240，所述侧框架240位于下框架的一侧，并具有孔，加压杆250穿过该孔；

加压板230，该加压板230被连接到加压杆250，并且被安装成在支撑件220和侧框架240之间移动，并且对eol单体的前表面加压；和

加压杆250，该加压杆250穿过侧框架240，其一端位于侧框架240的外侧处，其另一端被连接到加压板，并且在eol单体的方向上移动加压板，由此对eol单体加压，其中，eol单体被安装在加压板和支撑件之间，并被加压。

参考图7和8，eol单体100被容纳在由构成本发明的加压夹具200的支撑件220、加压板230和下框架210组成的空间中。在这种情况下，eol单体的电极接线片向上面向，eol单体的前表面的一侧与支撑件220接触，eol单体的前表面的另一侧与加压板230接触。

在eol单体被安装在本发明的加压夹具200上之后，操作加压杆250以在eol单体的方向上移动被连接到加压杆250的一端的加压板230，由此允许加压板230对eol单体的前表面加压。加压杆250可以穿过位于下框架10的一侧的侧板240，以移动加压板。

穿过侧板的加压杆250具有从侧板突出的头部，从而从头部延伸到侧板的内侧。由于主体的除头部以外的其余部分的表面上具有螺旋突起，因此当加压杆顺时针(逆时针)旋转时，连接到加压杆的加压板在eol单体的方向上移动，并且当加压杆逆时针(顺时针)旋转时，加压板在侧框架的方向上移动。

侧板具有引导加压杆的运动的功能，并且侧板包括被加压杆穿过的通孔。加压杆位于通孔中，并且通孔中形成有与形成在加压杆中的螺旋突起相对应的凹槽，由此顺时针或逆时针旋转加压杆的头部，这允许加压杆穿过侧框架以使加压板前进或后退。

由于加压板230和支撑件220变得与eol单体的前表面接触，因此为了有效地对eol单体加压并防止损坏eol单体，可以将加压垫分别附接到加压板230和支撑件220的上部。加压垫可以由热塑性聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、热固性树脂等制成，并且不限于此，除非它在80至100℃的高温下变形。

在本发明的一个实施例中，为了再生eol单体，需要高温环境。eol单体被容纳在温度保持在80至100℃的腔室中，并且能够用可密封的腔室来建立高温环境。

用于eol单体的再生的腔室可以包括用于对腔室内侧的eol单体加压的加压夹具，或者用于固定eol单体的固定单元，其中，eol单体被安装在加压夹具上并被加压，并且该加压夹具。

腔室可以进一步包括温度感测部件和显示单元，所述温度感测部件被构造为感测腔室内侧的温度，从而维持恒定的温度，所述显示单元被构造为显示由温度感测部件感测到的温度。

同时，构成本申请的单体的正电极、负电极、分隔件和非水电解质可以是在普通锂二次电池中使用的正电极、负电极、分隔件和非水电解质。

正电极可以包括正电极集电器和涂覆在其一个或两个表面上的正电极活性材料层。在此，正电极集电器的非限制性实例可以包括由铝、镍或其组合制成的箔片。正电极活性材料层中包括的正电极活性材料可以是选自由licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、lifepo4、linimncoo2和lini1-x-y-zcoxm1ym2zo2(m1和m2是选自独立地由al、ni、co、fe、mn、v、cr、ti、w、ta、mg和mo组成的组的任何一种，并且x、y和z是彼此独立的氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z≤1)或其混合物组成的组的任何一种。

此外，正电极活性材料层可以进一步包括导电材料，以改善导电性。在这种情况下，对导电材料没有特别的限制，只要它是不会在锂二次电池中引起化学变化的导电材料即可。通常，能够使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等，并且当前可用作导电材料的产品包括乙炔黑(chevronchemical公司或gulfoil公司)、ketjenblackec系列(armak公司)、vulcanxc-72(cabot公司)和superp(mmm公司)。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。

另外，例如，各种粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)可以被用作能够将正电极活性材料保持在正电极集电器中并连接活性材料的粘合剂。

另一方面，通过将负电极活性材料施加在负电极集电器上、然后干燥并挤压集电器来制造负电极，并且可选地，在必要时，可以进一步包括导电材料、粘合剂、填料等。

在这种情况下，负电极活性材料的非限制性实例可以包括能够用于常规电化学装置的负电极的常规负电极活性材料，特别优选是锂金属或锂合金以及诸如碳、石油焦、活性炭、石墨或其他碳这样的锂吸收材料。

负电极集电器通常被制成为3至500微米的厚度。负电极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且其实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜或其表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的不锈钢以及铝镉合金等。另外，与正电极集电器一样，能够在负电极集电器的表面上形成微小的非均匀性，以增强负电极活性材料的结合力，并且负电极集电器能够以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。

此外，分隔件可以由多孔聚合物基板制成，并且在锂二次电池中通常使用的任何多孔聚合物基板都可以被用作多孔聚合物基板。例如，可以使用聚烯烃基多孔隔膜或无纺布，但是本发明不限于这些实例。

聚烯烃基多孔隔膜的实例包括聚乙烯，诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，和其中聚烯烃基聚合物诸如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯各自单独或以其混合物形式形成的隔膜。

多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但是可以为1μm至100μm，或5μm至50μm。

多孔聚合物基板中的孔径和孔率也没有特别限制，但是可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。

此外，在能够用在本发明中的非水电解质中包含的电解质盐是锂盐。可以将用于锂二次电池的电解质中使用的常规锂盐来用作本发明中的锂盐，而没有限制。例如，锂盐的负离子可以是选自由f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、pf6^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n组成的组中的一种。

作为在上述非水电解质中包括的有机溶剂，可以将用于锂二次电池的电解质中的常规有机溶剂来用作本发明中的有机溶剂，而不受限制，并且例如，可以单独或以两个或更多组合的形式使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯和环状碳酸酯。

同时，根据本发明的eol单体可以优选为袋型单体，但不限于此。

特别地，由于仅需要满足特定的压力和高温环境，因此根据本发明的再生方法能够应用于采用eol单体的单体组或模块单元。

在下文中，将参考实例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。本发明的实施例被提供为向本领域技术人员更充分地描述本发明。

1.锂二次电池的制备

(1)正电极的制备

向作为溶剂的nmp添加以下材料：作为正电极活性材料的、95份重量的lini1/3mn1/3co1/3o2；作为导电材料的、2.5份重量的superp；和作为粘合剂的、2.5份重量的聚偏二氟乙烯(pvdf)，以制备正电极活性材料浆料，然后正电极活性材料浆料被施加在铝集电器上，然后将其干燥，由此制备正电极。

(2)负电极的制备

向作为溶剂的nmp添加以下材料：作为负电极活性材料的、95份重量的人造石墨；作为导电材料的、1.5份重量的superp；和作为粘合剂的、3.5份重量的pvdf，以制备负电极活性材料浆料，然后负电极活性材料浆料被施加在铜集电器上，然后将其干燥，由此制备负电极。

(3)锂二次电池的制备

具有被置于所制备的正电极和负电极之间的分隔件(聚乙烯多孔聚合物基板)的电极组件被插入袋型电池外壳中，然后注入非水电解质溶液(1mlipf6，1％重量百分比的vc，fec：emc＝3∶7(体积比))，然后完全密封非水电解质溶液，此制备锂二次电池。

2.电池容量保持率的测量

(1)实例1

对于以上制备的锂二次电池，以0.5c的速率和2.5v至4.25v的恒定电流-恒定电压(cccv)进行1000次充电和放电循环，由此达到eol。在寿命开始(bol)点(0循环)、eol点(第1000次循环)以及按照200次循环间隔以0.5c的速率测量容量和脉冲电阻。

在达到eol之后，电池被放置在加压夹具中，然后在85℃的环境中存储24小时，然后再次以0.5c的速率进行容量检查。

结果曲线图在图3中示出。

参考图3，在被加压并存储在高温环境中之后，能够看到容量保持率从大约70％提高到80％。

接着，被加压高温存储之后的锂二次电池分别以0.5c的速率和2.5v至4.25v的恒定电流-恒定电压(cccv)进行200次循环的充电/放电，然后在0.5c速率下检查容量并测量脉冲电阻。

结果曲线图在图4中示出。

参考图4，在200次循环之后，容量保持率约为76％，并且在200次循环的过程期间，脉冲电阻也略微降低。

(2)实例2

除了已经达到eol的电池被安装在加压夹具上、然后在85℃的环境中存储3小时而不是24小时之外，以与实例1中相同的方式在0.5c的速率下测量容量和脉冲电阻。

结果曲线图在图5中示出。

参考图5，在对用于达到eol的电池进行加压高温存储之后，能够确认容量保持率从约70％提高到约81％。

另外，当被加压高温存储之后的锂二次电池已经经过200次充电/放电循环时，容量保持率已经从约81％下降至约65％，并且脉冲电阻已经略微增加。

结果表明，当在加压高温环境中留置更长时间时，容量保持率随着循环的进行而降低得更慢。

(3)对照实例1

除了已经达到eol的电池被安装在加压夹具上、然后被存储在75℃的环境中，以与实例1中相同的方式在0.5c的速率下测量容量和脉冲电阻。

结果曲线图在图6中示出。

参考图6，在用于达到eol的电池被加压高温存储之后，能够看到容量保持率从约70％增加到约71.1％，增加了约1.57％。

以上描述仅示意本发明的技术思想，本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的基本特征的情况下作出各种修改和变型。因此，本发明中公开的实施例并非旨在限制本发明的技术思想，而是用于描述本发明，并且本发明的技术思想的范围不受这些实施例限制。本发明的保护范围应该由所附的权利要求书来解释，并且在与之等效的范围内的所有技术思想都应当被解释为包括在本发明的范围中。

附图标记说明

10：正电极20：负电极

30：分隔件40：气体

100：电极组件110：电极接线片

200：加压夹具

210：下框架220：支撑件

230：加压板240：侧框架

250：加压杆