电解质组合物的制作方法
发明领域
本发明涉及电解质组合物，并且特别地涉及嵌段共聚物电解质组合物和包含其的装置。
发明背景
固态聚合物电解质是液体电解质的有希望的替代物，用于制造高性能离子导电电解质并且特别是高性能锂离子导电电解质。相对于液体电解质，由于聚合物电解质具有良好的形状柔性、抑制枝晶生长、消除渗漏问题并且具有较低的可燃性，因此有望改善锂基装置的整体电化学性能和安全性。
嵌段共聚物电解质形成一类特殊的聚合物电解质的一部分，由于其高度可定制的化学性质，近来引起了人们的关注。然而，已经发现迄今为止制备的聚合物电解质一般在离子电导率和/或机械稳定性方面是有缺陷的。离子电导率不佳导致产生具有低存储容量、能量和功率的固态装置。另一方面，机械稳定性不佳会不利地影响电解质的电化学稳定性和/或循环能力。
因此，仍然存在开发嵌段共聚物电解质的机会，该嵌段共聚物电解质可以提供与其液体对应物相当的离子电导率，以及足够好的机械性能以确保电化学稳定性和循环能力。
发明概述
本发明涉及通过组合嵌段共聚物、有机电解质和锂盐而获得的电解质组合物。已经令人惊讶地观察到，通过控制电解质组合物的玻璃化转变温度(tg)曲线，可以提供具有高电化学和机械稳定性的固态电解质。例如，这可以通过调节组合物的许多化学和物理参数来实现，所述参数包括共聚物的摩尔量、电解质组合物所含有的锂的量以及有机电解质的量和类型。
因此，本发明提供了一种电解质组合物，其包含(i)嵌段共聚物、(ii)有机电解质和(iii)锂盐，其中嵌段共聚物包含非离子嵌段和离子嵌段，所述非离子嵌段包含聚合疏水单体残基，并且所述离子嵌段包含聚合单体残基，所述聚合单体残基具有与其共价结合的(a)侧基有机离子液体阳离子，所述侧基有机离子液体阳离子具有抗衡阴离子；(b)侧基阴离子部分，所述侧基阴离子部分具有抗衡阳离子；或(c)其组合，并且其中电解质组合物具有至少两个玻璃化转变温度(tg)值。
电解质组合物的至少两个tg值是其具有微相分离的形态的特征。不希望受到理论限制，据信这样的形态对组合物的离子电导率和机械性能二者均是有利的。例如，据信以微相分离为特征的电解质组合物形态确保了离子扩散的优先途径，从而促进了离子电导率。另一方面，据信这样的微相分离强调了组合物的复合样特征，从而改善了其总体机械性能。在向嵌段共聚物中添加有机电解质(例如，离子液体)、抗衡离子和锂盐之后观察到多个玻璃化转变温度特征是令人惊讶的，因为在传统上这些类型的添加导致嵌段共聚物塑化。
有利地，本发明的电解质可以在电化学装置的标称操作条件下以固体形式存在。例如，组合物可以至少在室温下(例如在约20℃下)以固体形式存在。通过电解质组合物“以固体形式”存在，所述组合物的特征在于足够的结构刚度以在缺少外部因素诸如限制物(例如容器)或施加的力的情况下支撑其自身的重量并且保持其形状。在一些实施方案中，电解质组合物至少在约30℃、约50℃、约70℃或约80℃下以固体形式存在。例如，电解质组合物可以在高达100℃的温度下以固体形式存在。
在一些实施方案中，非离子嵌段连同离子嵌段的摩尔量小于40,000g/mol。
令人惊讶地观察到，其中非离子嵌段连同离子嵌段的摩尔量小于40,000g/mol的共聚物在离子电导率和机械稳定性之间提供了特别有利的平衡。不希望受到理论限制，据信这样的摩尔量范围有助于整个聚合物结构的紧密性，同时降低了对离子扩散的抵抗。
在一些实施方案中，相对于电解质组合物的总重量，锂盐以至少11重量％的量存在。
电解质组合物中锂盐的至少11％重量百分比的含量有助于高离子电导率和机械稳定性二者。
在另外的实施方案中，相对于电解质组合物的总重量，有机电解质以小于55重量％的量存在。
不希望受到理论限制，据信相对于电解质组合物的总重量小于55.0重量％的有机电解质的量减少了不利的塑化作用和/或有助于在电解质组合物的高离子电导率和机械稳定性之间提供有利的平衡。
在一些实施方案中，有机电解质是具有阳离子和抗衡阴离子的有机离子液体，所述有机离子液体不与嵌段共聚物共价结合。
因此，本发明还提供了一种电解质组合物，其包含：(i)嵌段共聚物；(ii)具有阳离子和抗衡阴离子的有机离子液体，所述有机离子液体不与嵌段共聚物共价结合；和(iii)锂盐，其中嵌段共聚物包含非离子嵌段和离子嵌段，所述非离子嵌段包含聚合疏水单体残基，并且所述离子嵌段包含聚合单体残基，所述聚合单体残基具有与其共价结合的(a)侧基有机离子液体阳离子，所述侧基有机离子液体阳离子具有抗衡阴离子；(b)侧基阴离子部分，所述侧基阴离子部分具有抗衡阳离子；或(c)其组合，并且其中电解质组合物具有至少两个玻璃化转变温度(tg)值。
为了方便起见，不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体在本文中可以被称为“未结合离子液体”或“游离离子液体”。
相对于电解质组合物的总重量，不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体可以以小于55重量％的量存在。不希望受到理论限制，据信相对于电解质组合物的总重量小于55.0重量％的未结合的离子液体的量减少了不利的塑化作用和/或有助于在电解质组合物的高离子电导率和机械稳定性之间提供有利的平衡。
在一些实施方案中，不与嵌段共聚物共价结合的有机液体的阳离子选自铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、鏻阳离子及其组合。令人惊讶地观察到，阳离子的选择选自铵阳离子、吡啶鎓阳离子、鏻阳离子、吡咯烷鎓阳离子及其组合的选择在电极表面上形成特别稳定的固体电解质界面(sei)。这由于降低了形成枝晶的倾向而有利地有助于包含电极的装置的循环能力，进而提高了装置的安全特性。
根据本发明的电解质组合物具有如通过差示扫描量热法(dsc)测量的至少两个玻璃化转变温度(tg)值，并且还可以具有选自以下各项的一个或多个特征：
非离子嵌段连同离子嵌段的摩尔量小于40,000g/mol；
相对于电解质组合物的总重量，锂盐以至少11重量％的量存在；
相对于电解质组合物的总重量，有机电解质(例如，不与嵌段共聚物共价结合有机离子液体)以小于55重量％的量存在；以及
有机电解质是不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体，其具有选自铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、鏻阳离子及其组合的阳离子。
当这样的附加特征中的一个或多个形成根据本发明的电解质组合物的一部分时，可以有利地实现进一步改善的性能。
本发明还提供了锂基电化学电池，其包含负极和如本文所述的电解质组合物。
下面更详细地描述本发明的其他方面和实施方案。
附图简述
现在将参考以下非限制性附图来描述本发明的实施方案，其中：
图1示出了包含聚合度分别为64和16的聚(苯乙烯-b-1-((2-丙烯酰氧基)乙基)-3-丁基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺)(s-imtfsi(64-16))、双(氟磺酰)亚胺锂盐(lifsi)和n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺离子液体(c3mpyrfsi)的电解质组合物的分子结构；
图2示出了具有多种的licat/polycat摩尔比和0.39的固定的ilcat/polycat摩尔比的s-imtfsi(64-16)嵌段共聚物以及s-imtfsi(64-16)在-100至100℃的温度范围下的离子电导率值；
图3：在进行和不进行退火处理的情况下，具有不同苯乙烯dp和pildp的s-imtfsi嵌段共聚物在室温下的小角x射线散射(saxs)曲线；
图4示出了在不进行(a)和进行(b)持续24小时的120℃下的退火处理的情况下，具有多种的licat/polycat摩尔比(即，0.00、0.58、3.00和5.81)和0.39的固定的ilcat/polycat摩尔比的s-imtfsi(64-16)以及s-imtfsi(64-16)的saxs曲线；
图5示出了在不同的苯乙烯和pil聚合度下polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶5.81∶0.39的s-imtfsi组合物的saxs曲线；
图6示出了在电流密度从0.02ma.cm-2到0.2ma.cm-2时在固定的ilcat/polycat摩尔比为0.39的情况下具有多种licat/polycat摩尔比(具体为(a)0.58、(b)3.00和(c)5.81)的s-imtfsi(64-16)组合物在50℃下的恒电流循环；
图7示出了在电流密度从0.02ma.cm-2到0.2ma.cm-2时polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶5.81∶0.39的s-imtfsi(127-31)在50℃下的恒电流循环；
图8示出了在50℃(a)和90℃(b)，充电/放电容量和库仑效率(ce)作为电池循环次数的函数，所述电池使用s-imtfsi(64-16)(li/imtfsi＝5.81；c3mpyrfsi/imtfsi＝0.39)组合物作为电解质，
图9示出了(a)stytfsi.et3nh单体的合成方案，以及(b)在bht抑制剂的存在下mtfsi.et3nh单体的合成方案，
图10示出了聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)亚胺)锂(ma-stfsili)(116-29)共聚物的合成方案，
图11示出了聚(甲基丙烯酸甲酯-b-1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰基]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺)(ma-mtfsili)(116-29)共聚物的合成示意图，
图12示出了共聚物的合成示意图，所述共聚物具有基于pmma的非离子嵌段和基于丁基-咪唑鎓的离子嵌段，
图13示出了(a)(polycat∶licat∶ilcat)摩尔比为1∶00∶5.81∶0.39的pmma-imtfsi(116-32)嵌段共聚物的dsc数据，以及(b)通过将pmma-imtfsi(116-32)嵌段共聚物与锂盐和有机离子液体组合而获得的电解质组合物的dsc数据，
图14示出了基于聚苯乙烯(s)的共聚物的合成示意图，所述共聚物具有包含苯乙烯-tfsi(stfsi)阴离子侧基部分的离子嵌段，
图15示出了在四种电解质组合物上获得的dsc数据，所述四种电解质组合物分别通过组合锂盐、有机离子液体和以下而获得：(a)s-im/tfsi(64-16)共聚物，(b)以1/1摩尔比使用的s-im/tfsi(64-16)和s-stfsi/li(64-17)共聚物，(c)以1/2摩尔比使用的s-im/tfsi(64-16)和s-stfsi/li(64-17)共聚物，或(d)s-stfsi/li(64-17)共聚物，
图16示出了在四种电解质组合物上获得的离子电导率值，所述四种电解质组合物分别通过组合锂盐、有机离子液体和以下而获得：(a)s-im/tfsi(64-16)共聚物，(b)以1/1摩尔比使用的s-im/tfsi(64-16)和s-stfsi/li(64-17)共聚物，(c)以1/2摩尔比使用的s-im/tfsi(64-16)和s-stfsi/li(64-17)共聚物，或(d)s-stfsi/li(64-17)共聚物，
图17示出了在四种电解质组合物上获得的dsc数据，所述四种电解质组合物分别通过组合锂盐(li-tfsi)、有机电解质(碳酸亚乙酯)和以下而获得：(b)按照(li∶共聚物)＝2并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比的s-im/tfsi(64-16)，(c)按照(li∶共聚物)＝2并且(ec∶共聚物)＝12摩尔比的s-im/tfsi(64-16)，(d)按照(li∶共聚物)＝4并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比的s-im/tfsi(64-16)，或(e)按照(li∶共聚物)＝6并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比的s-im/tfsi(64-16)，并且
图18示出了在三种电解质组合物上测量的离子电导率值，所述三种电解质组合物分别通过组合锂盐(li-tfsi)、有机电解质(碳酸亚乙酯)和以下而获得：(a)按照(li∶共聚物)＝2并且(ec∶共聚物)＝1.5摩尔比的s-im/tfsi(64-16)，(b)按照(li∶共聚物)＝2并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比的s-im/tfsi(64-16)，或(d)按照(li∶共聚物)＝4并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比的s-im/tfsi(64-16)。
一些图含有颜色表示或实体。可根据要求提供附图的彩色版本。
发明详述
本发明的电解质组合物包含嵌段共聚物。“嵌段共聚物”意指这样的聚合物链：其包含(i)提供非离子嵌段的聚合单体残基，和(ii)提供离子嵌段的聚合单体残基。例如，嵌段共聚物可以是ab二嵌段线型共聚物，其中a表示非离子嵌段并且b表示离子嵌段。嵌段共聚物可以包含多于两个嵌段。例如，嵌段共聚物可以是三嵌段共聚物。
在一个实施方案中，嵌段共聚物仅包含非离子嵌段和离子嵌段。
本发明的嵌段共聚物包含非离子嵌段。表述“非离子嵌段”意指不含有离子电荷的聚合物嵌段。换言之，非离子嵌段是中性聚合物嵌段。
非离子嵌段包含聚合疏水单体残基。“疏水单体”意指当彼此均聚或共聚时形成基本上不溶于水的聚合物的单体。
可以用于本发明目的的疏水单体的残基的类型就没有限制，只要产生所需的疏水特性即可。例如，疏水单体的残基可以来源于丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯单体或其组合。
在一个实施方案中，非离子嵌段可以描述为疏水性非离子嵌段。
在一些实施方案中，疏水单体的残基来源于苯乙烯或苯乙烯衍生物、茚或茚衍生物、乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯衍生物、或其组合。例如，疏水单体的残基可以来源于α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基苄氯、甲基茚、乙基茚、三甲基茚、乙烯基甲基吡啶、乙烯基丁基吡啶、乙烯基喹啉、乙烯基吖啶、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基咔唑或其组合。在一些优选实施方案中，疏水单体的残基来源于苯乙烯。
在一些实施方案中，非离子嵌段包含具有以下结构(i)和(ii)中任一者的重复单元：
其中r1、r2、r3和r4各自独立地是h或c1-6烷基。例如，r1和r2可以都是h，r3和r4可以都是c1-3烷基，或者r1和r2可以都是h并且r3和r4可以都是甲基。
在一些实施方案中，共聚物中非离子嵌段连同离子嵌段的摩尔量小于40,000g/mol。
在本文中提及聚合物的摩尔量旨在意指如通过凝胶渗透色谱法(gpc)或1hnmr所确定的。
本发明的电解质组合物的嵌段共聚物还包含离子嵌段。表述“离子嵌段”意指含有整体离子电荷的聚合物嵌段。
离子嵌段的单体残基可以来源于苯乙烯或苯乙烯衍生物、茚或茚衍生物、乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸甲酯或丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物、或其组合。在一些实施方案中，离子嵌段的单体残基来源于α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基苄氯、甲基茚、乙基茚、三甲基茚、乙烯基甲基吡啶、乙烯基丁基吡啶、乙烯基喹啉、乙烯基吖啶、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基咔唑或其组合。
侧基有机离子液体阳离子的类型没有特别限制，前提是其作为形成离子嵌段的主链的单体残基的侧基部分存在。
在一些实施方案中，侧基有机离子液体阳离子包含任何已知的离子液体阳离子类型。阳离子可以是单取代、二取代或三取代的，通常是烷基取代的，其中每个烷基单独地定义为包括c1-8直链、支链或环状碳部分。
在一些实施方案中，侧基有机离子液体阳离子包含将阳离子连接至离子嵌段的聚合单体残基的烷氧羰基(carboalkoxy)、羧基、羧基氨基、亚烷基、亚烯基或醚基团。
在一些实施方案中，离子嵌段包含具有以下结构(iii)的重复单元：
其中r5、r6、r7和r8各自独立地是h或任选取代的c1-12烷基，并且n具有在0至约20、0至约10或0至约5的范围内的值。例如，r5和r6可以都是h，r7和r8可以都是c1-6烷基，和/或r5和r6可以都是h，r7可以是甲基，并且r8可以是正丁基，其中n介于1至约10之间。
在一些实施方案中，侧基有机离子液体阳离子包含1-丁基(丙基)-1-甲基吡咯烷鎓(c4c3mpyr)、n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓(c3mpyr)、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(c4mpyr)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(c2mim)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓(c3mim)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(c4mim)、1-己基-3-甲基咪唑鎓(c6mim)、1-辛基-3-甲基咪唑鎓(c8mim)、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(c12mim)、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓(c16mim)、1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓(c4(2-c1)mim)、1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑鎓((3-氨基丙基)mim)、1，2-二甲基-3-(3-羟基丙基)咪唑鎓((c2-oh))、n-乙基-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)乙烷铵(n2(2o2o1)3)、三己基(十四烷基)鏻(p66614)、二乙基(甲基)(异丁基)鏻(p122i4)、三异丁基(甲基)鏻(p1i4i4i4)、三乙基(甲基)鏻(p1222)、三甲基(异丁基)鏻(p111i4)或其组合。
在一些实施方案中，离子嵌段的聚合单体残基来源于包含本文所述种类的侧基有机离子液体阳离子的单体。这样的单体的类型没有特别限制，前提是它们包含可聚合部分和侧基有机离子液体阳离子。这样的单体的实例包括丙烯酰基-咪唑鎓、丙烯酰基-吡咯烷鎓、丙烯酰基-吡啶鎓、乙烯基-咪唑鎓、乙烯基-吡咯烷鎓、乙烯基-吡啶鎓、苯乙烯-咪唑鎓、苯乙烯-吡咯烷鎓、苯乙烯-吡啶鎓及其组合。
侧基有机离子液体阳离子具有抗衡阴离子。抗衡阴离子的性质就没有限制，前提是抗衡阴离子中和侧基有机离子液体阳离子的电荷。
在一些实施方案中，侧基有机离子液体阳离子的抗衡阴离子选自烷基磷酸根、碳酸氢根、双三氟甲磺酰亚胺(bistriflimide)((即，n(so2cf3)2-))、n(so2c2f5)2-、n(so2cf3)(so2c4f9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、羟乙酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括pf6-、pf3(cf3)3-、pf3(c2f5)3-)、四取代的硼酸根(包括例如bf4-、b(cn)4-、任选氟化的c1-4烷基-bf3-(包括bf3(ch3)-、bf3(cf3)-、bf3(c2h5)-、bf3(c2f5)-、bf3(c3f7)-)、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根及其组合。
在一些优选实施方案中，侧基有机离子液体阳离子的抗衡阴离子选自双(三氟甲烷磺酰)亚胺(tfsi)、三氟甲磺酸根(otf)、四氟硼酸根(bf4)、六氟磷酸根(pf6)、和双(氟磺酰)亚胺(fsi)、氟磺酰基-(三氟甲烷磺酰)亚胺(ftfsi)及其组合。
除侧基有机离子液体阳离子以外或代替侧基有机离子液体阳离子，离子嵌段可以包含侧基阴离子部分。
侧基阴离子部分的性质没有特别限制，前提是其作为形成离子嵌段的主链的单体残基的侧基部分存在。
在一些实施方案中，侧基阴离子部分包含双(三氟甲烷磺酰)亚胺(tfsi)、三氟甲磺酸根(otf)、四氟硼酸根(bf4)、六氟磷酸根(pf6)、和双(氟磺酰)亚胺(fsi)、氟磺酰基-(三氟甲烷磺酰)亚胺(ftfsi)及其组合的衍生物。
侧基阴离子部分具有抗衡阳离子。
在一个实施方案中，离子嵌段的聚合单体残基不具有与其共价结合的侧基阴离子部分。
根据本发明使用的嵌段共聚物可以通过任何合适的方式制备。
在一个实施方案中，嵌段共聚物通过包括烯键式不饱和单体的聚合的方法制备。烯键式不饱和单体的聚合优选地使用活性聚合技术进行。
活性聚合的实例包括离子聚合和可控自由基聚合(crp)。crp的实例包括但不限于引发转移终止剂(iniferter)聚合、稳定的自由基介导的聚合(sfrp)、原子转移自由基聚合(atrp)和可逆加成断裂链转移(raft)聚合。
在一个实施方案中，嵌段共聚物通过在活性聚合剂(例如raft试剂)的控制下聚合烯键式不饱和单体而形成。
适用于根据本发明使用的raft试剂可以是商业获得的，例如参见sigmaaldrich目录(www.sigmaaldrich.com)或boronmolecular目录(www.boronmolecular.com)中描述的那些。
本发明的电解质组合物还包含有机电解质。如本文中使用的，表述“有机电解质”是指可以通过置换带电物质(例如离子)来导电的有机物质。带电物质可以是或可以不是有机电解质的一部分，其可以是与该物质一起提供在溶液中或与该物质(例如离子液体)的化学结构不可分割的阳离子和/或阴离子物质(例如离子)。通过电解质是“有机的”，有机电解质包含碳。
在一些实施方案中，有机电解质包含有机非离子极性化合物。通过化合物是“非离子的”，化合物的化学结构不包含离子键。通过化合物是“极性的”，化合物的构成分子呈现不对称电荷分布，从而产生正电荷域和负电荷域。因此，在那些情况下，有机电解质充当离子扩散的载体。
当有机电解质包含有机非离子极性化合物时，电解质行为可以至少源自电解质组合物的锂盐提供的锂阳离子。另外，由嵌段共聚物的离子嵌段提供的离子种类还可以有助于有机电解质的电解质功能性。
合适的有机非离子极性化合物的实例包括线性醚、环状醚、酯、碳酸酯、内酯、腈、酰胺、砜、环丁砜、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、甲基四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丁酯、丁内酯、乙腈、苯氰、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮、二甲砜、四亚甲基砜、环丁砜、噻吩及其组合。
在一些实施方案中，有机电解质是有机离子液体。更具体地，在一些实施方案中，有机电解质是不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体。有机离子液体为“不与嵌段共聚物共价结合”，其意指有机离子液体作为未通过共价键附接至嵌段共聚物的组分提供在电解质组合物中。换言之，该有机离子液体不含组合物中的共聚物。
不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体具有阳离子和抗衡阴离子。令人惊讶地观察到，不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体的阳离子的类型本身是这样的有效参数：其可以改变以有助于电解质组合物的离子电导率，同时保持其良好的机械稳定性。特别地，已经观察到当未结合的有机液体的阳离子选自铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子和鏻阳离子时可以产生改善的性能。
这些阳离子的合适形式的实例包括1-丁基(丙基)-1-甲基吡咯烷鎓(c4c3mpyr)、n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓(c3mpyr)、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(c4mpyr)、n-乙基-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)乙烷铵(n2(2o2o1)3)、三己基(十四烷基)鏻(p66614)、二乙基(甲基)(异丁基)鏻(p122i4)、三异丁基(甲基)鏻(p1i4i4i4)、三乙基(甲基)鏻(p1222)、三甲基(异丁基)鏻(p111i4)或其组合。
不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体包含抗衡阴离子。只要抗衡阴离子中和有机离子液体阳离子的电荷，抗衡阴离子的类型就没有限制。
在一些实施方案中，不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体包含选自如下的抗衡阴离子：含水或无水的烷基磷酸根、碳酸氢根、双三氟甲磺酰亚胺((即，n(so2cf3)2-))、n(so2c2f5)2-、n(so2cf3)(so2c4f9)-、碳酸根、氯酸根、甲酸根、羟乙酸根、高氯酸根、六取代的磷酸根(包括pf6-、pf3(cf3)3-、pf3(c2f5)3-)；四取代的硼酸根(包括例如bf4-、b(cn)4-、任选氟化的c1-4烷基-bf3-(包括bf3(ch3)-、bf3(cf3)-、bf3(c2h5)-、bf3(c2f5)-、bf3(c3f7)-)、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根及其组合。
在一些优选实施方案中，不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体包含选自如下的抗衡阴离子：双(三氟甲烷磺酰)亚胺(tfsi)、三氟甲磺酸根(otf)、四氟硼酸根(bf4)、六氟磷酸根(pf6)、和双(氟磺酰)亚胺(fsi)、氟磺酰基-(三氟甲烷磺酰)亚胺(ftfsi)及其组合。
本发明的电解质组合物还包含锂盐。
可以使用的锂盐的类型没有特别限制，前提是盐与组合物的其他组分化学相容。在一些实施方案中，锂盐选自双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(li-tfsi)、(双(氟磺酰)亚胺锂(li-fsi)、氟磺酰基-(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(li-ftfsi)、三氟甲磺酸锂(liotf)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)及其组合。
令人惊讶地，发现所观察到的电解质组合物的玻璃化转变(tg)值(如通过dsc测量)的数值本身是有效参数，其独立于本文所述的其他参数，指示了组合物机械稳定性和离子电导率。特别地，已经发现，具有如通过dsc测量的至少两个tg值的根据本发明的电解质组合物在机械稳定性和离子电导率之间展现出优异的平衡。
“tg”是代表非晶聚合物组合物(或部分结晶聚合物组合物中的非晶区域)在其中从相对硬和脆的状态变为相对粘稠或橡胶样的状态的温度或温度范围的温度值。
在本发明的上下文中，给定组合物的tg值的数值通过dsc确定。技术人员将了解用于基于dsc表征确定样品的tg值的数值的程序。例如，组合物的tg值可以通过作为温度的函数的热容量的逐步增加来定义。tg值的存在是由起始温度(即起点或终点)或拐点(即中点)确定的。技术人员将知道如何分析这样的曲线并且鉴别与tg值的数值相对应的不连续点的数量。
如本文中使用的，“组合物”的tg旨在意指通过对组合物本身(即，包括共聚物、锂盐和有机电解质)进行的dsc分析而获得的。然而，据信组合物的所测量的tg反映了该组合物中共聚物的tg。然而，组合物的tg曲线可以不同于共聚物的tg曲线，这是由于组合物中除了共聚物以外还存在的锂盐和/或有机电解质可能对共聚物产生塑化作用。
电解质组合物具有至少两个tg值。这是令人惊讶且非常有利的特性，因为过去已知组合物中的锂盐和有机电解质(例如离子液体)对共聚物产生塑化作用，这可以由此改变通过dsc测量时共聚物的tg值的数值。换言之，微相分离消失或减少，并且在许多当前制造的电解质组合物中仅测量到单个tg。
据信电解质组合物的至少两个tg值的存在表明组合物的形态的特征在于强的微相分离，并且这样的分离有利于组合物的离子电导率和机械性能二者。不希望受到理论限制，据信强的微相分离为离子扩散提供了优先的途径，从而促进了离子电导率。另一方面，据信这样的分离强调了组合物的复合样特征，从而改善了其整体机械性能。
如本文中使用的，表述组合物的“微相分离”旨在意指存在或形成来源于组合物成分的空间自组装的纳米级结构。不受理论限制，据信这样的自组装结构形成了具有连接的离子导电域的周期性纳米结构层状形态。
在电解质组合物呈现微相分离的情况下，纳米相分离的至少一个区域的特征可以在于周期性纳米结构层状形态、六方形态、3d连续或不连续形态。那些域可以在整个组合物中以一维、二维或三维延伸。纳米结构形态的周期性的特征可以在于如通过小角x射线散射(saxs)测量的晶格参数尺寸在约1nm至约500nm范围内的有序域。
与共聚物的非离子嵌段有关的电解质组合物的tg不限于任何特定值。例如，与非离子嵌段有关的电解质组合物的tg可以介于约30℃至约250℃、约30℃至约200℃、约30℃至约175℃、约30℃至约150℃、约30℃至约125℃、约30℃至约100℃、约40℃至约100℃、约50℃至约100℃、约60℃至约100℃或约70℃至约100℃之间。
类似地，与共聚物的离子嵌段有关的电解质组合物的tg不限于任何特定值。例如，与离子嵌段有关的电解质组合物的tg可以介于约-100℃至约50℃、约-100℃至约20℃、约-100℃至约0℃、约-100℃至约-30℃、约-100℃至约-70℃或约-100℃至约-90℃之间。
如果电解质组合物具有如通过差示扫描量热法(dsc)测量的至少两个玻璃化转变温度(tg)值，则可以以任何相对量提供离子嵌段、锂物种和有机电解质。
在一些实施方案中，(有机电解质∶离子嵌段)摩尔分数为约0.01至约1、约0.01至约0.9、约0.01至约0.8、约0.01至约0.7、约0.01至约0.6、约0.01至约0.5、约0.01至约0.4、约0.01至约0.3、约0.01至约0.2、约0.01至约0.1或约0.01至约0.05。例如，(有机电解质∶离子嵌段)摩尔分数可以为0.39。
在一些实施方案中，(锂∶离子嵌段)摩尔分数为约0.01至约15、约0.01至约12.5、约0.01至约10、约0.01至约7.5、约0.01至约5、约0.01至约2.5、约0.01至约1、约0.01至约0.75、约0.01至约0.5、约0.01至约0.1、约0.01至约0.075、约0.01至约0.05或约0.01至约0.02。例如，(锂∶离子嵌段)摩尔分数可以选自0.00、0.58、3.00和5.81。
在一些实施方案中，(离子嵌段∶锂∶有机电解质)摩尔比选自1.00∶0.00∶0.33、1.00∶0.00∶0.39、1.00∶0.00∶0.74、1.00∶0.20∶0.21、1.00∶0.46∶0.47、1.00∶0.58∶0.39、1.00∶1.00∶0.00、1.00∶1.01∶0.14、1.00∶3.00∶0.39、1.00∶5.81∶0.00、1∶00∶5.81∶0.39、1.00∶5.81∶0.79、1.00∶5.81∶2.36和1.00∶8.72∶1.57。
因此，当有机电解质包含不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体(即，游离离子液体)时，离子嵌段、锂物种和游离离子液体可以以任何相对量提供，前提是电解质组合物具有如通过差示扫描量热法(dsc)测量的至少两个玻璃化转变温度(tg)值。
在一些实施方案中，(游离离子液体∶离子嵌段)摩尔分数为约0.01至约1、约0.01至约0.9、约0.01至约0.8、约0.01至约0.7、约0.01至约0.6、约0.01至约0.5、约0.01至约0.4、约0.01至约0.3、约0.01至约0.2、约0.01至约0.1或约0.01至约0.05。例如，(游离离子液体∶离子嵌段)摩尔分数可以为0.39。
在一些实施方案中，(锂∶离子嵌段)摩尔分数为约0.01至约15、约0.01至约12.5、约0.01至约10、约0.01至约7.5、约0.01至约5、约0.01至约2.5、约0.01至约1、约0.01至约0.75、约0.01至约0.5、约0.01至约0.1、约0.01至约0.075、约0.01至约0.05或约0.01至约0.02。例如，(锂∶离子嵌段)摩尔分数可以选自0.00、0.58、3.00和5.81。
在一些实施方案中，(离子嵌段∶锂∶游离离子液体)摩尔比选自1.00∶0.00∶0.33、1.00∶0.00∶0.39、1.00∶0.00∶0.74、1.00∶0.20∶0.21、1.00∶0.46∶0.47、1.00∶0.58∶0.39、1.00∶1.00∶0.00、1.00∶1.01∶0.14、1.00∶3.00∶0.39、1.00∶5.81∶0.00、1∶00∶5.81∶0.39、1.00∶5.81∶0.79、1.00∶5.81∶2.36和1.00∶8.72∶1.57。
还令人惊讶地观察到，共聚物的离子嵌段连同非离子嵌段的摩尔量本身是这样的有效参数：其可以调节以有助于电解质组合物的机械稳定性，同时保持其良好的离子电导率。特别地，在一些实施方案中，共聚物的离子嵌段连同非离子嵌段的摩尔量小于约40,000g/mol，这可以是有利的。
因此，在一些实施方案中，非离子嵌段连同离子嵌段的摩尔量小于约40,000g/mol。例如，非离子嵌段和离子嵌段的总摩尔量可以为约100g/mol至约40,000g/mol、约500g/mol至约40,000g/mol、约1,000g/mol至约40,000g/mol、约2,500g/mol至约40,000g/mol、约5,000g/mol至约40,000g/mol或约10,000g/mol至约40,000g/mol。
还令人惊讶地观察到，有机电解质的量本身是有效参数，其可以改变以有助于电解质组合物的离子电导率，同时保持良好的机械稳定性。特别地，具有其中有机电解质以相对于电解质组合物的总重量为小于55重量％的量存在的组合物可以是特别有利的。
因此，在一些实施方案中，有机电解质以相对于电解质组合物的总重量为小于55重量％的量存在。
不希望受到理论限制，据信相对于组合物的总重量小于55重量％的有机电解质的量确保了其塑化作用是最小的，其仍允许溶解大量锂盐。据信，这反而提供了电解质组合物的高离子电导率和机械稳定性之间的良好平衡。
在一些实施方案中，电解质组合物中的有机电解质以相对于电解质组合物的总重量为约0.1重量％至约50重量％、约0.1重量％至约40重量％、约0.1重量％至约20重量％、约0.1重量％至约5重量％的量存在。
因此，当有机电解质包含不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体时，不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体的量本身是有效参数，其可以改变以有助于电解质组合物的离子电导率，同时保持良好的机械稳定性。特别地，具有其中不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体以相对于电解质组合物的总重量为小于55重量％的量存在的组合物可以是特别有利的。
因此，在一些实施方案中，不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体以相对于电解质组合物的总重量为小于55重量％的量存在。
不希望受到理论限制，据信相对于组合物的总重量小于55重量％的未结合的离子液体的量确保了其塑化作用是最小的，其仍允许溶解大量锂盐。据信，这反而提供了电解质组合物的高离子电导率和机械稳定性之间的良好平衡。
在一些实施方案中，电解质组合物中不与嵌段共聚物共价结合的有机离子液体以相对于电解质组合物的总重量为约0.1重量％至约50重量％、约0.1重量％至约40重量％、约0.1重量％至约20重量％、约0.1重量％至约5重量％的量存在。
还令人惊讶地观察到，锂盐的量本身是有效参数，其可以有助于本发明的电解质组合物的离子电导率和锂传输性能，同时保持其良好的机械稳定性。特别地，已经发现具有其中锂盐在电解质组合物中的重量百分比为至少11的电解质组合物是有利的。
因此，在一些实施方案中，锂盐以相对于电解质组合物的总重量为至少11重量％的量存在。例如，相对于电解质组合物的总重量，锂盐的量可以为约11重量％至约80重量％、约11至70重量％和约11至60或11至55重量％。
不希望受到理论限制，当在电解质组合物中使用至少11重量百分比的锂盐时，据信组合物的离子电导率和锂传输性能可以与其机械稳定性一起改善，因为未结合的离子液体的量可以最小化并且因此其塑化作用可以最小化。
本发明还提供了锂基电化学电池，其包含本文所述种类的电解质组合物。特别地，本发明提供了锂基电化学电池，其包含负极和如本文所述的电解质组合物。
负极可以包含膨胀石墨、硬碳(非-可石墨化碳)、焦炭、炭黑和玻璃碳(或由其制成)。
在一些实施方案中，本发明的锂基电化学电池支持负极处的电流密度为至少10μa/cm2，高达2,500μa/cm2的最大值。
可以构造和使用根据本发明的锂基电化学电池，使得电流以循环方式沿着相反方向流过负极。这可以通过使电池经受极化循环来实现，其中一定密度的电流沿着交替的相反方向流过负极。因此，可以观察到交替信号的电势。
在这种情况下，单个极化循环旨在意指包括以下各项的两步循环：步骤1，其中一定密度的电流沿着初始方向流过负极；以及步骤2，其中将电流切换为沿着与初始方向相反的方向流过负极。
在一些实施方案中，根据本发明的电池可以有利地经历这样的极化循环，同时仍保持负极处的电流密度为至少10μa/cm2。如技术人员将理解的，在特定电流密度下经历极化循环的电池也可以被称为能够“维持”这样的电流密度。
在其他实施方案中，当使用锂基电化学电池时，由于电池经历充电/放电循环，所以电流以循环方式沿着相反方向流过负极。技术人员将知道表述“充电/放电循环”的技术含义，以及如何进行这样的程序。
例如，充电/放电循环可以是为了在组装之后激活可再充电电池而进行的充电/放电。如技术人员要知道的，这是指适合于在受控的电压、温度和环境条件下通过充电/放电程序形成/激活负极的过程，进行该过程是为了诱导在负极处形成固体电解质界面(sei)层。
因此，在一些实施方案中，当经历充电/放电循环时，本发明的锂基电化学电池在负极处的电流密度为至少10μa/cm2。
在一些实施方案中，当经历充电/放电循环时，本发明的锂基电化学电池在进行至少10个充电/放电循环的情况下在负极处的电流密度为至少10μa/cm2，或进行至少20个充电/放电循环的情况下在负极处的电流密度为至少10μa/cm2，或进行至少50个充电/放电循环的情况下在负极处的电流密度为至少10μa/cm2，或进行至少100个充电/放电循环的情况下在负极处的电流密度为至少10μa/cm2，或进行至少500个充电/放电循环的情况下在负极处的电流密度为至少10μa/cm2，或进行至少1,000个充电/放电循环的情况下在负极处的电流密度为至少10μa/cm2。
在一些实施方案中，本发明的锂基电化学电池包含正极。如本文中使用的，并且如本领域技术人员所知，表述“正极”是指电子在放电期间进入电池的电极。通过参考其在放电期间的功能，正极在本领域中通常也被称为“阴极”。
正极可以包含(或由其制成)的材料的实例包括锂化过渡金属的氧化物诸如licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lifepo4，以及其中一部分主要金属被一种或多种其他过渡金属诸如co、mn、al、mg、ti替代的相应替代物。正极还可以分别包含用于li/硫电池和li/空气(或氧气)电池的碳基硫复合材料碳多孔材料(或由其制成)。
当处于全电池构造时，本发明的锂基电化学电池还可以支持具有本文所述的值的在负极处的电流密度。
当处于全电池构造并且经历如本文所述的极化或充电/放电循环时，本发明的锂基电化学电池还可以支持具有本文所述的值的在负极处的电流密度。
全电池构造的本发明的电池可以有利地用作储能装置，例如用作锂基可再充电电池。本发明的电池所支持的特定电流密度有利地提供了具有高放电容量并且支持多个充电放电循环的锂可再充电电池。
因此，本发明还提供了锂基可再充电电池，其包含负极、正极和如本文所述的电解质组合物。
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明的具体实施方案。
实施例
实施例1
具有两种不同分子量(对应于不同聚合度(dp)(64和16)的聚(苯乙烯-b-1-((2-丙烯酰氧基)乙基)-3-丁基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺)(s-imtfsi(64-16))的合成方案
使用来源于jae-hongchoi等人“networkstructureandstrongmicrophaseseparationforhighionconductivityinpolymerizedionicliquidblockcopolymers(用于聚合离子液体嵌段共聚物中的高离子电导率的网络结构和强微相分离)”，macromolecules2013，第46卷，第5290-5300页(其内容整体结合于此)所描述的一种方法的方法大规模地合成s-imtfsi(64-16)。为了本申请的目的，对该方法进行如下修改：a)在回流的甲苯中合成聚苯乙烯-macroraft以实现目标转化；b)使用vazo88作为引发剂在回流的乙酸乙酯中用丙烯酸溴乙基酯进行扩链68小时；以及c)将3.54当量的litfsi(而不是5当量)用于从溴化物到tfsi的阴离子交换。最终聚合物(s-imtfsi)的分子量通过1hnmr确定。第一嵌段中的重复单元的数目由聚合期间获得的转化率确定，而第二嵌段中的重复单元的数目通过比较嵌段共聚物中归属于两个嵌段的信号来确定。聚合物的分子量(不包括raft部分)通过对于每个嵌段加上重复单元的数量乘以每个单元的分子量来计算。
含有s-imtfsi、锂盐和离子液体的电解质组合物的制备
由于双(氟磺酰)亚胺锂盐(lifsi)的吸湿性和合成聚合物电解质的高lifsi含量(≥11.00重量％)，因此将氩气手套箱用于聚合物流延和储存。使用溶剂流延法制备聚合物电解质。将所需量(按重量计)的lifsi、s-imtfsi(64-16)和n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺离子液体(c3mpyrfsi)溶解于四氢呋喃(thf)中。通过改变所使用的thf溶液的浓度来控制聚合物厚度。将聚合物电解质流延在特氟隆模具上。首先使用氩气手套箱前室将聚合物电解质在50℃干燥24小时，然后使用schlenk线在高真空下在80℃进一步干燥。
锂盐和有机离子液体的浓度在本文中分别以锂离子和离子液体阳离子与聚合离子液体部分的摩尔比表示，使用通用符号“s-imtfsi(s嵌段的dp-imtfsi的dp)；(li/imtfsi＝xx；c3mpyrfsi/imtfsi＝xx)。例如，s-imtfsi(64-16)(li/imtfsi＝5.81；c3mpyrfsi/imtfsi＝0.39)。对于这些计算，raft末端基团不包括在s-imtfsi(s嵌段的dp-imtfsi的dp)计算的摩尔量中。
表1列出了通过使用上述程序获得的样品以及相应的组成。lifsi重量计算使用下式进行：质量lifsi＝(licat/polycat摩尔比*(dpimtfsi*(1/ms-imtfsi(s嵌段的dp-imtfsi的dp)))*mlifsi)。c3mpyrfsi重量计算使用下式进行：质量c3mpyrfsi＝(c3mpyrcat/polycat摩尔比*(dpimtfsi*(1/ms-imtfsi(s嵌段的dp-imtfsi的dp)))*mc3mpyrfsi)。lifsi重量百分比计算使用下式进行：lifsi重量％＝((质量lifsi)/(1+质量lifsi+质量c3mpyrfsi))。c3mpyrfsi重量百分比计算使用下式进行：c3mpyrfsi重量％＝((质量c3mpyrfsi)/(1+质量lifsi+质量c3mpyrfsi))。
表1-制备的样品的列表
实施例2
含有锂盐和有机离子液体的s-imtfsi的热表征
还通过差示扫描量热法(dsc)和电化学阻抗谱(eis)来评价样品的相行为和离子电导率。结果总结在表2和表3中。表2所示的数据示出了对于所有测试样品均观察到两个tg，其来源于所有组合物的pil相的tg和苯乙烯相的tg。数据表明强的微相分离。dsc结果还证实，对于所有组合物，锂盐和有机离子液体均被限制于pil相，在那里它们可以提供一些塑化作用。该研究中研究的最高licat/polycat摩尔比为8.72。显然，该摩尔比值不对应于饱和极限。
表2-制备的样品的热特性
在s-imtfsi(64-16)复合体系中，s-imtfsi(64-16)的tgpil值为8.3℃。当c3mpyrfsi以0.73的摩尔比添加到s-imtfsi(64-16)中时，所得tgpil降低至-33.2℃，而在锂掺杂的s-imtfsi(64-16)中以1的摩尔比添加时，所得tgpil等于2.7℃。相比于lifsi，c3mpyrfsi对于pil相具有更显著的塑化作用。当将lifsi和c3mpyrfsi的混合物添加到s-imtfsi(64-16)中时，也观察到这些趋势。
实施例3
含有锂盐和有机离子液体的s-imtfsi共聚物的离子电导率
图2示出了具有多种licat/polycat摩尔比和0.39的固定的ilcat/polycat摩尔比的s-imtfsi(64-16)聚合物样品以及s-imtfsi(64-16)在30-100℃的温度范围下的离子电导率值。尽管添加c3mpyrfsi至0.39的摩尔比显著提高了离子电导率(例如，1.68e-7相对于4.05e-6s.cm-1，在50℃)，但是随后的lifsi添加对离子电导率几乎没有影响。
下表3示出了所有测试样品的离子电导率的测量值。
表3-制备的样品的离子电导率
实施例4
聚合物及其电解质组合物的形态
聚合物及其电解质组合物的形态通过小角x射线散射(saxs)确定。
在聚合物样品的情况下，在室温下观察到s-imtfsi(64-16)、s-imtfsi(127-20)和s-imtfsi(127-31)的层状相，尽管s-imtfsi(127-20)似乎是更有序的(即，观察到另外的布拉格峰)。这可以在图3a-d的图中所示的数据中得到理解。还观察到s-imtfsi(127-73)展现出弱有序的六方相。在120℃退火24小时增强了所有聚合物样品中的有序性，但是s-imtfsi(127-31)除外，其展现出层状相(主要相)和六方相(次要相)的双相区域。这与随着pil相的进一步增加而观察到六方相是一致的(s-imtfsi(127-73))。在室温至85℃范围内的温度下，所有聚合物样品均未观察到相变。
图4(a)示出了在不进行退火处理的情况下具有各种不同licat/polycat摩尔比(即，0.00、0.58、3.00和5.81)和0.39的固定的ilcat/polycat摩尔比的s-imtfsi(64-16)以及s-imtfsi(64-16)的saxs曲线。图4(a)中呈现的所有组合物均展现出层状相，尽管观察到有序变化。将c3mpyrfsi添加到s-imtfsi(64-16)导致形成更有序的层状相(即，观察到另外的布拉格峰)。随着将lifsi引入体系中，与层状相有关的三阶衍射几乎消失，并且一阶衍射的半宽度(fwhm)显著提高。这表明随着lifsi的引入，层状结构变得不太有序。随着licat/polycat摩尔比提高至高达5.81，层状相变得越来越无序。根据3.00的licat/polycat摩尔比，观察到的层状相可以被认为是弱有序的。
图4(b)示出了在进行退火处理(120℃达24小时)的情况下具有各种不同licat/polycat摩尔比(即，0.00、0.58、3.00和5.81)和0.39的固定的ilcat/polycat摩尔比的s-imtfsi(64-16)以及s-imtfsi(64-16)的saxs曲线。观察到与未退火的样品类似的趋势。虽然使用额外的退火处理导致形成更有序的层状相，但是polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶0.58∶0.39的s-imtfsi(64-16)除外。
另外，对于polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶0.00∶0.39的s-imtfsi(64-16)复合材料，在退火后还观察到另外的一阶衍射，表明存在双相区域。由于不存在另外的相关衍射，所以无法确定第二相的性质。
图5示出了在不同的苯乙烯和pil聚合度下polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶5.81∶0.39的s-imtfsi复合材料的saxs曲线。尽管所有组合物均展现出弱有序的层状相，但是当提高苯乙烯dp时一阶衍射的fwhm首先降低(s-imtfsi(127-20)复合材料相对于s-imtfsi(64-16)复合材料)。这可能表明层状相正变得稍微更有序。然而，当在保持苯乙烯嵌段的dp恒定的同时提高pildp时观察到相反的趋势(即，s-imtfsi(127-20)复合材料相对于s-imtfsi(127-31)复合材料)。
实施例5
聚合物及其电解质组合物的机械性能
在聚合物样品的情况下，使用s-imtfsi(64-16)制成的膜是非常脆的。使用s-imtfsi(127-20)制成的膜比使用s-imtfsi(64-16)制成的膜更坚固，这可能是由于在给定的pildp下提高了苯乙烯dp。特别地，使用s-imtfsi(127-73)制成的膜是柔软且呈海绵状的，这可能是由于pildp的提高。
在含有lifsi和/或c3mpyrfsi的s-imtfsi的情况下，独立于其dp，将lifsi和/或c3mpyrfsi添加到s-imtfsi聚合物中得到更柔韧和更柔软的材料。
对于polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶5.81∶0.39(高锂盐含量)的s-imtfsi复合材料，使用s-imtfsi(127-20)制成的膜似乎比使用s-imtfsi(64-16)制成的相应的膜更坚固，再次可能是由于在给定的pildp下提高了苯乙烯dp。
实施例6
组合物的电化学稳定性和锂传输性能
使用在50℃以各种电流密度进行恒电流循环的锂对称电池，研究了组合物针对锂金属电极的锂传输性能和电化学稳定性。
图6示出了在固定的ilcat/polycat摩尔比为0.39的情况下具有各种licat/polycat摩尔比并且具体为(a)0.58、(b)3.00和(c)5.81)的s-imtfsi(64-16)组合物的恒电流循环。尽管所有这些组合物都展现出类似的电导率(例如，～7e-6s.cm-1，在50℃)，但是当循环的galvano静态地从0.02ma.cm-2到0.2ma.cm-2时观察到明显的电压响应差异。在s-imtfsi(64-16)的polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶0.58∶0.39的情况下，对于0.02ma.cm-2的电流密度，获得了0.17v的稳定过电压。
然而，将电流密度提高至0.05ma.cm-2导致在极化9.6分钟后过电压达到5.0v的值。将licat/polycat摩尔比提高至3.00导致在电流密度分别为0.1ma.cm-2和0.2ma.cm-2的情况下观察到0.11v和0.21v的稳定过电压。将licat/polycat摩尔比进一步提高至5.81导致在电流密度为0.1ma.cm-2的情况下观察到0.11v的稳定过电压。然而，由于短路，在0.18ma.cm-2的电流密度下观察到电池故障的迹象。
这些结果示出了具有至少3.00的licat/polycat摩尔比增强了这些材料的传输性能。上述三种组合物具有类似离子电导率的事实表明，当使用至少3.00的licat/polycat摩尔比时，这些体系中的离子动力学已发生变化。然而，当使用5.81的licat/polycat摩尔比时，尽管增强了锂传输，但是在0.18ma.cm-2的电流密度下仍观察到电池故障的迹象(由于短路)。这可能是由于在licat/polycat摩尔比为5.81和3.00的s-imtfsi(64-16)组合物之间存在机械强度差异。由于前者比后者更柔软。
图7示出了在电流密度从0.02ma.cm-2到0.2ma.cm-2时polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶5.81∶0.39的s-imtfsi(127-31)的恒电流循环。在电流密度分别为0.1ma.cm-2和0.2ma.cm-2的情况下，稳定过电压为0.12v和0.25v。
这些结果表明，增加苯乙烯以及离子和非离子嵌段聚合物的分子量(同时保持苯乙烯与聚合物比率恒定)不影响锂传输性能。另外，相比于polycat∶licat∶ilcat摩尔比为1∶00∶5.81∶0.39的s-imtfsi(64-16)，s-imtfsi(127-31)组合物可以采用更高的电流密度(即，0.18ma.cm-2相比于0.20ma.cm-2)。同样，这可能是由于具有机械性能差异，因为它们的离子电导率类似。
实施例7
li金属电解质复合材料\磷酸铁锂电池的循环性能
还在li金属|电解质组合物|磷酸铁锂构造中进行电化学测试。结果绘制在图8中，并且涉及使用s-imtfsi(64-16)(li/imtfsi＝5.81；c3mpyrfsi/imtfsi＝0.39)组合物作为电解质在全电池上进行的测试。
在测试的电池中，s-imtfsi(64-16)也用作阴极电极的双功能粘合剂。在50℃或90℃，首先将全电池以c/20的c-倍率循环1个循环，然后以c/10的c-倍率循环5个循环。
阴极电极的制备如下：
通过将lfp活性材料(60重量％)、碳c65(10重量％)和作为粘合剂的s-imtfsi(64-16)(30重量％)与最小量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合来制备磷酸铁锂(lfp)系的聚合物阴极材料的浆料。将基于lfp的浆料流延在al集电体上。将基于lfp的阴极电极在空气中预干燥24小时，然后在50℃在高真空下进一步干燥24小时。所得阴极电极的lfp负载为2.1mg.cm-2(0.35mah.cm-2)。
图8a示出了在50℃充电/放电容量和库仑效率(ce)作为电池循环次数的函数，所述电池使用s-imtfsi(64-16)(li/imtfsi＝5.81；c3mpyrfsi/imtfsi＝0.39)组合物作为电解质。对于c-倍率为c/20的初始循环，观察到ce为99.4％，其中充电和放电容量分别为138mah.g-1和137mah.g-1。对于c-倍率为c/10的后续循环，分别获得了137mah.g-1和131mah.g-1的充电和放电容量。在这种情况下，ce略微降至96.3％。在随后的4个循环中，充电/放电容量和ce持相对恒定，其中容量保持率为98.6％。
将相同的电池用于90℃的进一步循环测试，并且结果如图8b所示。对于c-倍率为c/20的初始循环，观察到ce为116.2％，其中充电和放电容量分别为147mah.g-1和170mah.g-1。ce的高值(ce＞100％)可以解释为电池在50℃之前循环，这不允许发生完全放电。然而，c-倍率为c/20的首次放电获得了近似理论容量。对于c-倍率为c/10的后续循环，分别获得了174mah.g-1和168mah.g-1的充电和放电容量。在这种情况下，ce略微降至97.0％。在随后的4个循环中，充电/放电容量和ce持相对恒定，其中容量保持率为98.8％。
实施例8
聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰)亚胺)锂(ma-stfsili)和聚(甲基丙烯酸甲酯-b-1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰基]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺)锂(ma-mtfsili)的合成
ma-stfsili和ma-mtfsili聚合物通过以下方式制备：使用自由基聚合将聚甲基丙烯酸甲酯-macroraft与各自的stytfsi.et3nh和mtfsi.et3nh单体进行扩链，随后将三乙基铵阳离子交换成锂。程序改编自：(i)j.li，h.zhu，x.wang，m.armand，d.r.macfarlane和m.forsyth，electrochim.acta，2015，175，232-239，(ii)l.porcarelli，a.s.shaplov，m.salsamendi，j.r.nair，y.s.vygodskii，d.mecerreyes和c.gerbaldi，acsappl.mater.interfaces，2016，8，10350-10359，(iii)m.mumtaz，k.aissou，d.katsigiannopoulos，c.brochon，e.cloutet和g.hadziioannou，rscadvances，2015，5，98559-98565，它们的内容整体结合于此。
简言之，用亚硫酰氯活化4-苯乙烯磺酸钠，随后在碱性条件下与三氟甲磺酰胺反应，之后分离出stytfsi.et3nh单体。
使用3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾，类似地获得mtfsi.et3nh单体。
使用vazo68作为引发剂，在70℃在二噁烷中由甲基丙烯酸甲酯和4-氰基-4-戊酸三硫代碳酸十二烷基酯合成聚甲基丙烯酸甲酯-macroraft。基于1hnmr分析，在4.5小时的反应时间下，单体转化率为59％(dp＝116)。所得聚合物通过在环己烷中沉淀3次来进行纯化(
在60℃在甲醇或dmf/水中使用7-11当量的锂氢氧化锂一水合物进行阳离子交换达24-25小时，随后用水透析，得到ma-stfsili(116-29)或ma-mtfsili(116-29)，为浅黄色固体。
图10和11示出了使用过量的氢氧化锂一水合物进行三乙基铵至锂的阳离子交换反应。
实施例9
使用nmr进行根据实施例8所述的程序合成的ma-stfsili和ma-mtfsili的表征。使用brukerbiospinav400光谱仪(400mhz(对于1h)，376mhz(对于19f)，155mhz(对于7li))获得了溶液态核磁共振(nmr)光谱。1h和13c化学位移参考残留溶剂信号。19f和7li化学位移分别从外部参考cfcl3和licl(1m，于d2o中)。
样品还通过shimadzu系统上的gpc进行表征，该系统配备有cmb-20a控制器、sil-20aht自动进样器、lc-20at串联泵系统、dgu-20a5脱气单元、cto-20ac柱温箱、rid-10a折射率(ri)检测器和四个styragelht柱。
n，n-二甲基乙酰胺(含有4.3gl-1libr)用作洗脱液，流速为1mlmin-1。柱温设定为80℃，并且ri检测器的温度设定为35℃。使用低分散性聚甲基丙烯酸甲酯标准品校准gpc柱，并且摩尔质量报告为聚甲基丙烯酸甲酯当量。使用shimadzulcsolution软件评估数均(mn)和质量平均(mw)摩尔质量。
ma-stfsili(116-29).1hnmr(dmso-d6)δ7.80-6.05(宽m，芳族峰)，3.84-3.39(宽s，ch3co2)，2.39-0.42(宽m，聚合物主链)。19f(1h，去耦的)nmr(dmso-d6)，δ-78.95(宽)。7linmr(dmso-d6)，δ-1.175。gpc：mn＝17400，
ma-mtfsili(116-29).1hnmr(dmso-d6)δ4.37-3.43(宽m，ch3co2，co2ch2ch2ch2so2)，3.05-2.83(宽s，co2ch2ch2ch2so2)，2.30-0.26(宽m，聚合物主链)。19f(1h，去耦的)nmr(dmso-d6)，δ-78.74(宽)。7linmr(dmso-d6)，δ-1.164。gpc：mn＝16700，
实施例10
按照图12所描绘的程序合成具有基于pmma的非离子嵌段和基于丁基-咪唑鎓的离子嵌段的共聚物。具体地，调整合成以产生分别具有(116-32)聚合度的两个嵌段的pmma-imtfsi嵌段共聚物，以获得1∶00∶5.81∶0.39的(polycat∶licat∶ilcat)摩尔比。
图13(a)和13(b)示出了单独的共聚物的dsc表征以及含有(i)共聚物、(ii)锂盐和(iii)有机离子液体的电解质组合物中的共聚物的dsc表征。该数据使得我们理解单独的共聚物和电解质组合物二者具有两个不同的tg值。
实施例11
图14的示意图示出了基于聚苯乙烯(s)的共聚物的合成，所述共聚物具有包含苯乙烯-tfsi(stfsi)阴离子侧基部分的离子嵌段。采用该合成程序来分别产生聚合度为(64-17)的s-stfsi。将锂用作侧基stfsi阴离子的抗衡阳离子，以获得名为s-stfsi/li(64-17)的样品。
将本实施例所述的s-stfsi/li(64-17)样品和实施例1所述的s-im/tfsi(64-16)样品用于产生与锂盐和有机离子液体(即游离离子液体)组合的的四种电解质组合物，如下所示：
电解质组合物a＝(s-im/tfsi(64-16))+(li-tfsi)+(游离离子液体)，
电解质组合物b＝(s-im/tfsi(64-16)/s-stfsi/li(64-17)＝1∶1)+(li-tfsi)+(游离离子液体)，
电解质组合物c＝(s-im/tfsi(64-16)/s-stfsi/li(64-17)＝1∶2)+(li-tfsi)+(游离离子液体)，并且
电解质组合物d＝(s-stfsi/li(64-17))+(li-tfsi)+(游离离子液体)。
相对的(li∶共聚物)和(游离离子液体∶聚合物)摩尔比分别为2和1.5。如图15所示，所有组合物都显示出使用dsc测量的两个tg值。图16示出了离子电导率数据。
实施例12
按照实施例1和11所述的程序合成的s-im/tfsi(64-16)和s-stfsi/li(64-17)的样品用于形成与锂盐(li-tfsi)和碳酸亚乙酯(ec)有机电解质组合的四种电解质组合物。
电解质组合物a＝(s-im/tfsi(64-16)或s-stfsi/li(64-17))+(li-tfsi)+(ec)，根据(li∶共聚物)＝2并且(ec∶共聚物)＝1.5摩尔比，
电解质组合物b＝(s-im/tfsi(64-16)或s-stfsi/li(64-17))+(li-tfsi)+(ec)，根据(li∶共聚物)＝2并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比，
电解质组合物c＝(s-im/tfsi(64-16)或s-stfsi/li(64-17))+(li-tfsi)+(ec)，根据(li∶共聚物)＝2并且(ec∶共聚物)＝12摩尔比，
电解质组合物d＝(s-im/tfsi(64-16)或s-stfsi/li(64-17))+(li-tfsi)+(ec)，根据(li∶共聚物)＝4并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比，以及
电解质组合物e＝(s-im/tfsi(64-16)或s-stfsi/li(64-17))+(li-tfsi)+(ec)，根据(li∶共聚物)＝6并且(ec∶共聚物)＝6摩尔比。
所有组合物都显示出使用dsc测量的两个tg值。图17示出了对于使用s-im/tfsi(64-16)作为共聚物获得的b、c、d和e类样品所测量的dsc图。图18示出了利用使用s-im/tfsi(64-16)作为共聚物获得的a、b和d样品获得的相应离子电导率测量数据。
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