电解质元件和结合有电解质元件的电池的制作方法

本发明涉及电解质元件，制造电解质元件的方法，以及结合有电解质元件的电池。本发明还涉及由这些电池形成的电池组。

本发明例如涉及熔融钠-金属卤化物可再充电电池组，例如可称为zebra电池的钠/氯化镍电池(参见例如j.l.sudworth,“thesodium/nickelchloride(zebra)battery”(j.powersources100(2001)149-163)。钠/氯化镍电池结合有液态钠负极，该液态钠负极通过传导钠离子的固体电解质与正极隔开。固体电解质可例如由β氧化铝组成。正极包括镍、氯化镍和氯铝酸钠，其在使用期间为液态，并充当二次电解质，以允许钠离子从氯化镍传输到固体电解质。正极还结合有铝粉。电池的工作温度通常低于350℃，但必须高于氯铝酸钠的熔点157℃，且工作温度通常在270℃和300℃之间。在放电期间，正常反应如下：

阴极(正极)：nicl2+2na⁺+2e^-→ni+2nacl

阳极(负极)：na→na⁺+e^-

总的结果是无水氯化镍(在阴极中)与金属钠(在阳极中)反应产生氯化钠和镍金属，电池电压在300℃为2.58v。电池通常在其经完全放电状态组装，即，将与氯化钠混合的镍粉用于阴极，并通过给电池充电产生钠金属和氯化镍。阴极组合物还可结合有硫化铁，硫化铁提供硫，硫在重复的充电和放电循环期间抑制镍的粒度变化，并且铁提高电池性能，特别是对于电池放电结束和在电流脉冲期间。这样的电池通常利用β氧化铝的陶瓷管作为电解质，它可以为圆筒形管，或者可以为具有旋绕表面的管。

与其它电池组技术相比，这种类型的电池具有重大的理论优势，尤其是没有竞争性副反应，因此可有100%充电效率；没有自放电；电池在充电状态可自调节，从而防止过充电故障；如果串联连接电池组中的电池故障，则故障的电池将具有与无损伤的电池相当的电阻，因此该串联可继续工作；并且制造电池的材料便宜。然而，迄今为止，zebra电池已用壁厚至少1mm的钠离子传导陶瓷管作为电解质，因此，该电池必须在高于约270℃的温度工作，以确保电解质有足够的钠离子传导率。电解质的厚度还意味着从环境起的典型启动时间按小时度量，以确保电解质不破裂。高工作温度和缓慢启动时间使这种类型的电池组限于某些利基应用。然而，未支撑的较薄电解质层的强度不足以承受制造、组装和工作期间的应力。

因此，本发明提供一种电解质元件，该电解质元件包括：非反应性金属的穿孔片；和结合到穿孔片的一个面的钠离子传导陶瓷的不可渗透层。

因此，在这种电解质元件中，可由金属片提供强度，这使电解质的厚度与常规zebra电池中所要求的厚度相比能够显著减小。这使电池或电池组可在明显更低的温度(例如低于200℃)充分工作。另外，明显较薄的陶瓷层还显著降低从环境加热所引起的应力，因此从环境的启动时间可能只有几分钟。这些都是商业上有利的益处。

在第二方面，本发明提供一种制造电解质元件的方法，所述方法包括：形成非反应性金属的穿孔片；并通过在高于650℃且通常高于700℃的温度烧结陶瓷的前体，形成结合到穿孔片的一个面的钠离子传导陶瓷的不可渗透层，。

通过在高温(通常高于650℃，且其可高于700℃，例如800℃、900℃或950℃，但通常低于1150℃)下的烧结过程，可制备陶瓷的不可渗透层。陶瓷的不可渗透层是无孔的，或者可具有封闭的非连接孔。优选其孔隙率小于5%，因此致密度大于95%。陶瓷的不可渗透层可直接结合到穿孔片的面，或者它可通过结合到与穿孔片的该面结合的多孔陶瓷亚层而间接结合到穿孔片的面。多孔陶瓷亚层应可渗透，且可具有在15%和50%之间的孔隙率(因此致密度在50%和85%之间)，并且可由包含成孔剂和比用于制造不可渗透陶瓷层所用更大的颗粒的组合物制成。陶瓷层可例如通过以下过程制成，所述过程包括烧结多孔陶瓷亚层，然后形成由比形成多孔陶瓷亚层所用更小的颗粒制成的致密化顶层，从而形成不可渗透陶瓷层。不可渗透陶瓷层可例如包含β氧化铝，但另外可包含在烧结过程中形成玻璃的材料。因此，虽然将其称为陶瓷层，但在本语境中术语“陶瓷”包括陶瓷和玻璃的组合，只要该层在工作期间传导钠离子即可。不可渗透陶瓷层必须不可渗透，也就是说，它将对气体不可渗透，和因此在工作期间对液体不可渗透。

在钠离子传导陶瓷的不可渗透层与穿孔片的面之间有多孔且可渗透的陶瓷亚层时，多孔陶瓷亚层可由也为钠离子导体的材料制成。这会有提供更大钠离子传导材料表面积的益处。或者，多孔陶瓷亚层可由不传导钠离子的材料制成。

为了用于钠/氯化镍电池，穿孔片中的非反应性金属可以为镍，或耐腐蚀合金，例如含铝的铁素体钢，特别是已知为fecralloy(商标)的类型，它是具有最多20%铬、0.5-12%铝和0.1-3%钇的铁。例如，它可包括具有15%铬、4%铝和0.3%钇的铁。在空气中加热这种金属时，它形成氧化铝的粘着氧化物涂层，其保护合金免于进一步氧化，该氧化物层还保护合金在陶瓷烧结期间免于腐蚀。在这种金属用作衬底并涂覆有陶瓷层时，相信金属上的氧化铝氧化物层会与陶瓷涂层结合，从而确保陶瓷材料粘着到金属衬底上。另一种潜在的耐腐蚀钢合金会是一种在加热时形成氧化铬或crmn尖晶石表面氧化物层的合金，该表面氧化物层是电子传导的。多孔陶瓷亚层的提供在制造电解质元件期间以及在使用结合有电解质元件的电池期间均提供益处。

应理解，诸如镍和钢的金属具有比陶瓷材料更高的热膨胀率。陶瓷材料在远高于要使用电解质的电池的工作温度的高温下烧结期间形成固体烧结结构。因此，在电池工作期间，由于电池的工作温度(例如250℃或300℃)显著低于烧结期间的温度，因此金属衬底将陶瓷材料保持在压缩下。金属片提供强度，而陶瓷的不可渗透层提供电解质所需的电绝缘和钠离子传导性质。

穿孔片的厚度可例如在50μm至500μm的范围内，更优选在80μm和250μm之间。例如，它可以为具有穿孔的金属箔，例如在四方形阵列或六边形阵列上，直径在20µm和60µm之间(例如30µm)的孔，所述孔以100µm和200µm之间(例如150µm)的间距提供，或直径在60µm和100µm之间(例如70µm)的更大的孔，所述孔的间距在150µm和300µm之间(例如200µm)。阵列中孔间的中心到中心的间隔可以在孔直径的两倍和十倍之间。这样的穿孔可通过激光或化学蚀刻来形成。或者，穿孔片可以为扩张金属片(expandedmetalsheet)，也就是说，已提供有多个狭缝且然后纵向和横向拉伸以使得狭缝展开成孔的片。在这种情况下，优选在形成陶瓷层之前将金属片压制或压延，以使其平坦。金属织网如果已经压延使其平坦，则也可用作为穿孔片。陶瓷层的厚度可小于穿孔片的厚度，只要它足够厚以使其不具有通孔，并因此不可渗透。例如，它的厚度可不大于50μm，例如20μm或10μm。

现在将只通过举例并参考附图来进一步和更具体地描述本发明，其中：

图1显示本发明的电解质的剖视图；

图2显示结合有图1的电解质的本发明的钠/氯化镍电池的剖视图；

图3显示结合有图2中所示电池的电池组的示意侧视图；并且

图4显示结合有图1的电解质的本发明的供选钠/氯化镍电池的剖视图。

参照图1，电解质元件10包括金属片11，所述金属例如镍，或含铝的铁素体钢，例如称为fecralloy(商标)的类型，或在空气中加热时形成crmn氧化皮的钢。片11的厚度为0.2mm。例如通过激光钻孔，对大部分片(中心区域12)进行穿孔，以产生很大量的通孔14，孔各自的平均直径为30µm，且隔开150µm-200µm(例如在六边形阵列中)；作为激光钻孔过程的结果，实际上每个孔14沿其长度略呈锥形，例如从在激光入射的顶表面(如图所示)处的35μm到在相反表面处的25μm。围绕片11周边的边缘15(宽度为5mm)未穿孔。孔尺寸和间隔在此只举例给出，作为替代，孔14的平均直径例如可在50μm和100μm之间，并且隔开200μm-800μm。还应理解，孔14可通过不同的技术制成，例如化学蚀刻，且因此其横截面轮廓可能与所示的不同。

在片11由含铝的铁素体钢制成时，则它可在高温下空气中加热，以使其在所有表面上形成粘着氧化铝层。在形成通孔14后，并且适合时，通过氧化形成氧化铝层，则在钠离子传导陶瓷的不可渗透涂层16中覆盖穿孔的中央区域12的一个表面。许多不同的陶瓷适合形成该层16。例如，诸如β''-氧化铝或na1+xzr2sixp3-xo12、或诸如na3po4–na2so4的组合、或诸如na3ps4的玻璃陶瓷之类的材料将适用于该用途。层16的厚度优选小于100μm，更优选小于30μm，例如20μm或10μm(为了清楚，在图中以夸大的厚度示出)。通过沉积粉末状形式的材料来沉积层16，例如与诸如水或有机醇之类的液体合并以形成浆料；干燥，然后烧结。沉积可使用诸如丝网印刷的技术。烧结需要高温，所述高温取决于陶瓷材料的组成，但通常高于700℃，例如800℃或900℃。一些材料可能需要甚至更高的烧结温度。

现在参考图2，图2示出贯穿以初始未充电状态显示的可再充电熔融钠/氯化镍电池20的剖视图，该视图未按比例。电池20包括由两个电解质元件10形成的袋21，其陶瓷涂层16面向外，并且其未穿孔周边边缘15焊接到金属框架22(通常为镍的)上(在图2中未示出穿孔孔14)。这个焊接过程可使用激光焊接。然后用能够承受电池20的工作温度的聚合物(如ptfe)的电绝缘涂层23涂覆边缘15和金属框架22的外边缘。粉末混合物24填充在电解质元件10之间的袋21，并且在电解质元件10之间还有扩张镍网片25，其埋入粉末混合物24内以确保良好的电接触。粉末混合物24包括镍粉、氯化钠和氯铝酸钠(naalcl4)，优选还包含小比例的硫化铁和氯化铁，以及铝粉。粉末混合物24可混合，然后制粒，随后引入袋21中，以阻止组分材料的偏析。金属框架22包括突出接头26，以充当外部电极接触。电绝缘涂层23覆盖金属框架22的所有暴露部分，并覆盖大部分接头26，留下末端部分未涂覆，以能够产生电接触。

袋21位于不锈钢罐28的中央，碳毡30填充电解质元件10和不锈钢罐28之间的空间；袋21的外表面和不锈钢罐28的内表面喷有炭黑。然后用诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)之类的高温热塑性聚合物将突出接头26密封到不锈钢罐28的相邻的部分，因此存在密封32。在以此方式密封前，将不锈钢罐28抽空，以去除空气。然后可以存在耐高温的室温硫化硅酮的另一个外部密封34。

该描述是关于经放电状态的电池20，这是其可制造的形式。为了使电池工作，必须将其加热到高于157℃的温度(例如200℃)，在此温度氯化铝钠熔融；并且在这样的温度，陶瓷层16将充分地传导钠离子。熔融的氯铝酸钠使钠离子能够在袋21内在氯化钠和电解质元件10的陶瓷层16之间扩散。通过从外部电源在不锈钢罐28(其连接到外部电源的负极)和突出接头26(连接到正极)之间施加电压，可使电池20充电。因此，这吸引钠离子穿过电解质元件10的陶瓷层16与碳毡30接触，在此生成钠金属；同时，在袋21内，剩余的氯离子与镍反应生成氯化镍。这些是在放电期间发生的反应的逆反应。因此，当电池20充满电时，相当大部分镍粉已在袋21内转化成氯化镍，并且钠金属在不锈钢罐28内占据大部分空间，所述钠金属因为高温而熔融。

应理解，电池20内的电解质厚度为陶瓷层16的厚度，如上所述，可只为10μm或20μm厚。这意味，如常规zebra电池所要求的那样，如果电池在高于270℃工作，则电解质提供很小的电阻；还意味在明显更低的工作温度下，或者使用钠离子传导率比β-氧化铝稍低的陶瓷材料，可获得极佳的电池性能。此外，本发明的电池的每单位体积可用的总能量为约0.43kwh/l，这远远大于用zebra电池可用的(0.13kwh/l)，而每单位体积可用的功率为约1.9kw/l，近似为现代可再充电锂离子电池组可用的两倍，比从zebra电池可用的(0.04kw/l)大很多倍。

再次参考图1，在一种优选的变体中，不可渗透的陶瓷涂层16由被不可渗透陶瓷层16b覆盖的多孔可渗透亚层16a代替，如图1中的虚线所示；如虚线所示，不可渗透层16b也包封可渗透亚层16a的边缘。多孔可渗透亚层16a可由与不可渗透陶瓷层16b相同的钠离子传导陶瓷制成，但通常由包含稍大颗粒的浆料形成。可首先沉积、干燥和烧结多孔亚层16a，然后在顶部沉积、干燥和烧结不可渗透陶瓷层16b；或者可沉积和干燥亚层16a，然后使浆料形成在顶部沉积的不可渗透陶瓷层16b，并干燥，然后使组合的层16经过单个烧结步骤。

多孔可渗透陶瓷亚层16a的厚度可在10μm和100μm之间，并且不可渗透层16b的厚度可在5μm至50μm的范围内，例如20μm、30μm或40μm。

提供多孔可渗透亚层16a使得可使用较薄的不可渗透陶瓷层16b，而没有通孔存在的风险，尤其是跨孔14的通孔。不可渗透陶瓷层16b的沉积使用在包含最少增塑剂的浆料中的精细颗粒，因此在沉积物被干燥时，它可具有高的生坯密度。没有多孔亚层16a，就会缺乏对经干燥陶瓷材料跨孔14的机械支撑，这倾向于导致局部应力集中，其在烧结或工作期间会引发裂纹。相比之下，多孔陶瓷亚层16a可由具有较粗颗粒和添加剂(例如增塑剂)的制剂沉积，并且在沉积物干燥时，添加剂倾向于使其保持在一起，因此生坯前体具有更高的生坯强度，但可具有更低的生坯密度，因此该制剂具有足够的生坯强度，以在制造期间自支撑在孔14上。此外，在多孔亚层16a烧结期间发生的相对较小的尺寸变化产生最小的应力集中，因此没有裂纹。虽然陶瓷亚层16a多孔，但其孔径小得多，并且孔比贯穿金属片11的孔14更均匀地分布，所以陶瓷亚层16a为不可渗透层16b提供适合的支撑。此外，提供多孔亚层16a减小金属片11和不可渗透层16b之间热膨胀失配的影响。

另外，多孔陶瓷亚层16a可以产生纹理化表面的方式沉积，纹理化表面随后促进不可渗透陶瓷层16b的粘着。

如上所述，如果不可渗透陶瓷层16由被不可渗透陶瓷层16b覆盖的多孔陶瓷亚层16a替代，则多孔可渗透陶瓷亚层16a使反应物质能够横向地扩散到孔14或从孔14扩散，这确保在陶瓷层16的外表面上更均匀地发生离子反应，从而在电解质/电极界面获得最大的电极效率。

如上所述的电池20在放电期间提供约2.58v的电压。相比从单个电池20可得到的，如果需要更大的电压，或者如果需要更多的电流，则可组合多个电池20，以形成串联或并联或并联连接串联电池的电池组。电池20提供了可从zebra电池获得的益处，但如上所述，还提供了显著的额外益处。与使用zebra电池组一样，电池20不涉及任何副反应，因此提供100%的库仑效率；没有有机电解质，因此，避免火灾危险；耐高环境温度，且能够容易地排热；穿刺的情况下安全且在火中自熄；过放电和放电不足不会引起问题，因为在这些条件下会发生安全且可逆的替代反应；没有自放电，因此在经充电状态有长保存期限；并且在组装过程中不需要危险化学品。在具有串联电池的电池组形式中，单独的电池故障没有明显的有害影响，因为故障的电池(其中电解质已破裂)将作为短路而故障。

与zebra电池相比，电池20明显更坚固，因为电解质元件10的强度由金属片11提供；因为电池20和电解质元件10薄得多，所以电池20可经历更高的加热速率和更大的热梯度，并且为传热提供更好的热耦合；扩散路径更短，因此可提供更高功率的电池。

如果电池20要单独使用，则必须为其提供外部热源，以将其加热到工作温度，并为其提供绝热，以最大限度地减少到环境的热损失。在使多个电池20组合成电池组时，每个电池20都是自足的，因此在相邻电池之间没有电解质共享，因此组合电池20只需要将电池20相互相邻但相互电绝缘地放置，并以期望的方式连接电端子(分别为罐28和接头26)。与单个电池20一样，电池组需要外部热源和外部绝热。

现在参考图3，图3显示电池组40的一部分的部分截面的示意侧视图。电池组40由多个串联电连接的电池20组成，一个电池的突出接头26电连接到相邻电池的罐28；图中只显示了四个电池20。在连续的电池20之间是电加热器42，每个电加热器42均由包封在电绝缘体层之内或之间的加热器元件组成。电加热器42可连接到外部电源44(未显示各个连接)，电源44响应来自至少一个温度传感器46的信号而受控制，温度传感器46布置成监测至少一个电池20的温度。所有电池20封闭在电和热绝缘层48内。电加热器42布置成将电池20加热到所需的工作温度。举例来说，电加热器可以为包括印刷的加热器元件在内的类型。

在其它情况下，使用替代加热方法可能是适合的。例如，如果由多个电池20组成的电池组与内燃机组合地使用，例如在机动车辆中，则可用热交换器使来自废气的热量传递到电池20。类似地，如果将这种电池组与热电联产单元结合使用，则可用热源将电池20加热到所需的工作温度。

应理解，电解质元件10、电池20和电池组40只举例描述，并且它们可以多种方式修改。例如，如上所述，电解质元件10可包括陶瓷层16，其中与金属片11相邻的陶瓷亚层16a多孔，而距金属片11较远的陶瓷亚层16b无孔；并且可通过传统的湿厚膜技术例如丝网印刷沉积，或通过使用较高溶剂:固体比的沉积方法，例如喷雾沉积。如前所述，穿孔孔14的尺寸可与上述尺寸不同；金属片11和陶瓷层16的厚度可与上述不同。

关于电池20，围绕袋21的周边的电绝缘23可由与上述不同的材料制成，并且可具有与陶瓷层16的不同的厚度。袋21内的扩张镍网片25可由穿孔的金属片或金属织网代替，并且在每种情况下，它可固定到框架22，或与框架22连为一体。或者，如果贯穿粉末混合物24有足够的电导率，则可省略扩张镍网片25。关于电解质元件10和不锈钢罐28之间的空间，它可包围一个或多个金属箔元件补充或代替碳毡30，以对熔融钠提供电接触和芯吸。

还应理解，关于电池20，将阴极隔室布置成包围阳极隔室而不是相反也是可行的。

现在参考图4，图4示出贯穿以初始未充电状态显示的替代可再充电熔融钠/氯化镍电池50的剖视图，该视图未按比例。电池50包括由两个电解质元件52形成的袋51，每个电解质元件由具有如图1中所述穿孔孔14(未在图4中显示)和未穿孔的平坦周边边缘55的盘形金属片53组成。金属片53由在空气中加热时形成crmn尖晶石氧化物层的钢合金制成。在将钢丝绒57插入袋51内的空间后，例如通过激光焊接，将边缘55焊接到金属框架56。金属框架56限定突出接头58。

然后将组装的袋51在空气中加热到足够高的温度，以在整个表面上形成crmn尖晶石氧化物。crmn尖晶石氧化物充当离子扩散的屏障。然后，具有穿孔孔14的金属片53的部分在外侧上用多孔陶瓷的亚层60涂覆，这通过用包含用于陶瓷材料的前体的颗粒的浆料覆盖那些部分、干燥和烧结进行。然后，将包括框架56和除接头58尖端外所有部分的整个袋51浸入适合的浆料，取出，干燥，并烧结，以使其用无孔钠离子传导陶瓷层62涂覆。这种无孔陶瓷层62可例如具有10μm厚度，并且不可渗透，相当于上述不可渗透陶瓷层16b。

袋51位于罐64的中央，罐64可由镍制成，或者由形成crmn尖晶石氧化物层的钢制成。粉末混合物66填充袋51周围的罐64。与上述粉末混合物24一样，粉末混合物66包含镍粉、氯化钠和氯铝酸钠(naalcl4)，还优选包含小比例的硫化铁和氯化铁，以及铝粉。粉末混合物66可混合，然后制粒，随后引入罐64中，以阻止组分材料的偏析。然后用诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)之类的高温热塑性聚合物将突出接头58密封到罐64的相邻的部分，因此存在密封68。然后可存在耐高温的室温硫化硅酮的另一个外部密封34，如上所述。

然后将电池50加热到所需的工作温度，然后以与电池20基本相同的方式充电，以便在袋51内形成熔融的钠金属，并且在围绕袋51的罐64内形成氯化镍。在第一充电步骤期间，袋51中的任何氧与钠金属反应，因此此后不存在氧。随后的放电和再充电以与前述电池20相同的方式进行。

在多孔陶瓷亚层60内充电期间生成的熔融钠芯吸穿过多孔陶瓷亚层60，通过穿孔孔14出来。已发现，在袋51的金属片53表面上存在crmn尖晶石氧化皮给予了与熔融钠的良好界面，从而有助于在充电期间将熔融钠芯吸到袋51中。因此，这可避免提供炭黑的需要。另外，金属片53的表面上crmn皮的电导率足以在熔融钠和金属片53之间提供电导率，并因此提供到框架56和因此到接头70。因此，电池50不需要提供如电池20中提供的扩张镍网片25。

电池50以与电池20基本相同的方式工作，只有端子的极性不同，并且可将多个电池50组装成与电池组40等效的电池组。

在电解质元件(例如电解质元件52)包括多孔陶瓷亚层60时，它可由与形成无孔钠离子传导陶瓷层62所用相同的陶瓷材料制成。通常，用于产生多孔亚层60的浆料包含比用于产生无孔陶瓷层62的颗粒更大的颗粒。另外，用于产生无孔陶瓷层62的浆料也可包含玻璃形成性材料的颗粒。或者，多孔陶瓷亚层60可由与无孔钠离子传导陶瓷层62的材料不同的陶瓷材料制成；实际上，多孔陶瓷亚层60可由不是钠离子导体的陶瓷材料制成。无孔陶瓷层62必须不可渗透，因此它可没有孔，或者可有封闭的非连接孔，因此它的孔隙率优选小于5%，因此致密度大于95%。

在另一个替代方案中，在图1和2的电解质元件10中使用的金属片11可由与关于图1所述不同的金属制成，具体地讲，可由形成crmn尖晶石氧化物的钢制成。作为另一个替代方案，金属片11可以为盘形凹陷的，象金属片53一样，以增加袋21内的空间而不需要这种宽框架22。

还应理解，关于电池50，在阳极隔室内布置阴极隔室而不是相反也是可行的。