本发明属于锂离子电池
技术领域：
：，具体设计一种锂离子电池正极用粘结剂，使用该粘结剂的锂离子电池正极及其制备方法。
背景技术：
：：锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优良的特性，逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍电池，广泛地应用在便携式电子设备中。为了进一步扩大锂离子电池的商业应用，对大功率输出性能和安全性能方面提出了重大挑战。其中，锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘结剂的性能密切相关。粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是一种将电极活性物质层粘附在集流体上的高分子聚合物，其主要作用是使电极中各组分粘结紧密和稳定极片结构，以缓解电池充放电过程中的极片的膨胀和收缩，并减小电极的电阻。目前，锂离子电池正极中使用最广泛的粘结剂是pvdf，但价格昂贵，柔韧性较差，其粘结作用主要来自界面作用力，不能很好地缓解电池在嵌锂和脱锂过程中的体积收缩膨胀，从而对电池的长期循环性能和安全性能造成一定影响。聚酰亚胺材料具有结构多样性、化学结构稳定、机械性能优良等特性，其作为锂离子电池正极中的粘结剂，对开发容量高、循环性能稳定和安全性能好的聚酰亚胺具有重要意义。目前，聚酰亚胺粘结剂在硅负极中的应用研究较为广泛，但其研究大多从聚酰亚胺良好的机械性、热稳定性以及粘结性为出发点，从而设计相应结构的聚酰亚胺粘结剂，使所制备的聚酰亚胺能适应硅负极在充放电过程中的体积变化，如kimjs,choiw,choky,etal.effectofpolyimidebinderonelectrochemicalcharacteristicsofsurface-modifiedsiliconanodeforlithiumionbatteries[j].journalofpowersources,2013,244:521-526、choij,kimk,jeongj,etal.highlyadhesiveandsolublecopolyimidebinder:improvingthelong-termcyclelifeofsiliconanodesinlithium-ionbatteries[j].acsapplmaterinterfaces,2015,7(27):14851-14858等关于聚酰亚胺在硅负极方面的研究。但是，关于聚酰亚胺在锂离子电池正极方面的研究较少，并且大多数研究的出发点也与硅负极中相似，仅考虑聚酰亚胺优异的机械性、热稳定性以及粘结性，如choij,ryoum-h,sonb,etal.improvedhigh-temperatureperformanceoflithium-ionbatteriesthroughuseofathermallystableco-polyimide-basedcathodebinder[j].journalofpowersources,2014,252:138-143等，而关于不同官能团对电极锂离子迁移率、与电解液相容性等方面的研究较少，而迁移率等性能与电极的电化学息息相关。现有技术中同时含有-so2-、-cf3-、-co-和-o-这4种基团的锂离子电池正极用粘结剂尚未有公开，在电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性、在有机溶剂中的溶解力、电极对电解液的吸收能力、电极阻抗以及柔韧性等方面存在某些方面的不足，综合性能有待提高。技术实现要素：本发明的技术主要针对目前应用于锂离子电池的粘结剂方面的不足，提供了一种正极用粘结剂，该粘结剂粘结力强，增强电极与锂离子结合能力、离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解力，并提高电极对电解液的吸收，减少电极阻抗，增加了极片的柔韧性，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性。本发明另一目的在于提供所述锂离子电池正极用聚酰亚胺粘结剂及其制备方法。本发明还有一目的在于提供应用所述聚酰亚胺粘结剂制备的锂离子电池正极。本发明粘结剂聚合物单元中含有的砜基(-so2-)具有强吸电子作用和吸湿性，增强电极与锂离子结合能力，并提高电极对电解液的吸收，减少电极阻抗。同时，-so2-的存在增加了聚合物共轭体系的稳定性，从而使电极结构在充放电过程中更加稳定。粘结剂中含有的三氟甲基(-cf3)增强了离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解能力。结构中含有的酮基(-co-)和醚键(-o-)增强聚酰亚胺的粘结性和柔顺性，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性。本发明设计的聚酰亚胺在保证其溶解性、粘结性、机械性能以及热稳定性的同时，引入了具有较强吸电子作用的-so2-，其具有较强的吸湿性，可以增加电极与电解液的相容性，充放电过程中电极更容易渗入电极内部，提高了电极与锂离子结合的能力，减小了电极的阻抗，提升了电池的倍率性能，并且-so2-使所设计的聚酰亚胺具有更加稳定的共轭体系，从而增加电池在充放电过程更加稳定，有效地延长了电池的使用寿命。本发明通过与商业化的pvdf粘结剂作对比，在考虑粘结性、机械性能、热稳定的同时，探讨了通过引入-so2-来提高磷酸铁锂正极材料电化学性能的新途径。本发明实现上述目的所采用的技术方案为：一种锂离子电池正极用粘结剂，含有-so2-、-cf3-、-co-和-o-的聚酰亚胺聚合物，其结构式如下式(1)：其中，所述的聚酰亚胺中的m:n＝5:1～1:5；聚合度m+n为100-5000的整数；所述r1、r2和r3的结构式为如下：其中，r1、r2、r3的结构经过选择，使所述的正极粘结剂同时含有-so2-、-cf3-、-co-和-o-四种基团。所述的锂离子电池正极用粘结剂的制备方法：将二胺单体溶于溶剂中，搅拌至充分溶解后加入催化剂和二酐单体，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌4～10h，升温脱水酰亚胺化，冷却降温后将反应物倒入甲醇或乙醇中，得到纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物；所述的二胺单体为4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基二苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯砜基)苯和1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种；所述的二酐单体为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2'-双三氟甲基-3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、1,4-双(2-三氟甲基-3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐)苯、1,4-双(2-三氟甲基-3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐)苯和1,4-双(2-三氟甲基-4,4'-联苯醚二酐)苯中的一种或多种；所述的溶剂为间甲酚、间氯酚或对氯酚；所述的催化剂为喹啉、异喹啉或叔胺。为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1～1:1.02。优选地，所述的催化剂占溶剂体积的0.2～0.5％；加入催化剂和二酐单体后的溶液中二胺和二酐的固含量为5％～20％。优选地，所述的升温脱水酰亚胺化的温度为170～210℃，升温脱水酰亚胺化的时间为5～20h。一种应用所述粘结剂制备的锂离子电池正极：所述的正极包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性物质层，所述的活性物质层包括正极活性物质、导电剂和所述的粘结剂；所述的正极活性物质含量为2mgcm-2～4mgcm-2；所述活性物质层中粘结剂质量含量为1％～15％；所述活性物质层中导电剂质量含量为3％～20％.优选地，所述的正极活性物质为磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)以及三元正极材料镍钴锰酸锂(li(nicomn)o2)中的一种或多种种。优选地，所述的导电剂为乙炔黑、超导炭黑(superp)、碳纳米管、石墨烯以和科琴黑中的一种或多种。所述的锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：1)取粘结剂加热搅拌溶于溶剂中，得到粘结剂溶液；取正极活性物质的粉体和导电剂研磨混合均匀后加入粘结剂溶液中，通过添加溶剂调节混合物质的粘度为2000～10000mpas，得到活性材料浆料；所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙甲酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)；2)将活性物质浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥后压实，得到锂离子电池正极。优选地，步骤1)所述的粘结溶液的质量浓度为20％～40％；所述的干燥为60℃～120℃真空烘干。相比于现有的技术，本发明具有如下优点：1.合成的聚酰亚胺结构中含有-co-和-o-，保持了聚合物链段具有良好的柔性，提高了聚合物的粘结性，使电极中各组分粘结更加紧密，提高了电极的循环稳定性和过充安全性。2.聚酰亚胺结构单元中含有的-so2-具有强吸电子作用和吸湿性，增强电极与锂离子结合能力，提高了电极对电解液的吸收，减少电极阻抗，并且-so2-的增强了聚酰亚胺共轭结构的稳定性，使其在电极充放电过程电极结构的稳定性得以提升。3.聚酰亚胺结构单元中含有的-cf3增强了离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解能力；4.采用本发明合成的聚酰亚胺粘结剂，所制备的电极具有较小的阻抗值，在0.1c的电流密度下循环3次活化后，其阻抗值为30ω，而采用商业化的pvdf粘结剂的阻抗值为88ω。5.本发明合成的聚酰亚胺粘结剂所制备的电极具有较好的过充安全性能，从而提高了锂离子电池的使用安全性。商业化的pvdf粘结剂制备的电极从2.5v过充到5v所采用的时间13.6h，而采用所合成的聚酰亚胺粘结剂其过充时间将延长至29.3h。6.本发明合成的聚酰亚胺粘结剂所制备的电极具有优良的倍率性能和循环性能，使锂离子电池更能适应高电流密度下充放电的情况，并且提高了其使用寿命。聚酰亚胺粘结剂制备的电极在0.5c的电流密度下循环100次后，放电比容量依旧有134.1mahg-1，容量保持率为94.11％，而pvdf粘结剂制备的电极放电比容量和容量保持率分别为93.3mahg-1、76.67％。同时，2c的电流密度下聚酰亚胺粘结剂所制备的电极放电比容量为84.8mahg-1，而pvdf粘结剂制备的电极仅有68.8mahg-1，并且在2c充放电完成后0.1c的电流密度进行充放电，聚酰亚胺粘结剂所制备的电极具有较高的容量保持率。附图说明图1是本发明实施例1中以含1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯砜以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺的红外图；图2是本发明实施例1中以含1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯砜以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺和pvdf为粘结剂的正极极片，锂片为负极制备的扣式半电池在室温下的交流阻抗曲线；图3是本发明实施例1中以含1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯砜以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺和pvdf为粘结剂的正极极片，锂片为负极制备的扣式半电池在室温下的5v过充曲线；图4是本发明实施例1中以含1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯砜以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺和pvdf为粘结剂的正极极片，锂片为负极制备的扣式半电池在室温下的倍率性能曲线；图5是本发明实施例1中以含1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯砜以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺和pvdf为粘结剂的正极极片，锂片为负极制备的扣式半电池在室温下的循环性能曲线。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1本实施例中，锂离子电池正极粘结剂为聚酰亚胺聚合物，其结构式为：其中，所合成的聚酰亚胺中的m:n＝3:1。上述粘结剂的制备方法为：将10mmol二胺单体的1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯砜溶于40ml间甲酚中，搅拌使其充分溶解后加入溶剂0.3vol％的催化剂异喹啉和10mmol二酐单体3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌4h，后升温至180℃脱水酰亚胺化6h，冷却降温后将反应物倒入乙醇中，得到纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物，记为6fapb/dds-btda。图1是实施例1中所合成的6fapb/dds-btda的红外图，测试所采用傅里叶变换红外光谱仪型号为vector33(bruker，德国)，样品测试条件：直接用溴化钾压片，在高温钠灯下烘干，扫描范围为3500-600cm-1。由所设计的聚酰亚胺结构式可知，合成物主要含有c＝o、c-n、-so2-、-cf3以及-o-等基团。其中，图1红外图中在1782cm-1和1723cm-1处的吸收峰属于c＝o的不对称振动和对称振动峰，1436cm-1和718cm-1处的吸收峰属于聚酰亚胺环中c-n键和c-n-c的不对称振动峰，而-so2-的不对称伸缩振动和对称伸缩对称分别在1320cm-1和1129cm-1，1370cm-1处的吸收峰属于-cf3的伸缩振动，-o-的不对称伸缩振动和对称伸缩对称分别对应在红外图中的1233cm-1和1049cm-1处的特征峰。综上所述，说明实施例1中的所设计的6fapb/dds-btda合成成功。以6fapb/dds-btda为粘结剂制备的锂离子电池正极时，该粘结剂聚合物侧链单元中含有的-so2-具有强吸电子作用和吸湿性，增强电极与锂离子结合能力，并提高电极对电解液的吸收，减少电极阻抗；含有的-cf3增强了离子转移能力、电化学稳定性、热稳定性以及在有机溶剂中的溶解能力；含有的-co-和-o-增强聚酰亚胺的粘结性和柔顺性，保证了锂离子电池的循环稳定性和过充安全性。使用6fapb/dds-btda制备锂离子电池正极极片，该正极是以铝箔为集流体，在集流体表面涂覆活性物质层，活性物质层是以lifepo4粉体为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，以及上述6fapb/dds-btda作为粘结剂。锂离子电池正极极片制备方法及电池组装方法如下：取0.5g的6fapb/dds-btda溶于20ml的n-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取4g的lifepo4正极活性物质粉体、0.5g乙炔黑充分研磨混合后，分批加入粘结剂溶液中，并搅拌使其混合均匀，得到活性物质浆料；将该活性物质浆料超声脱泡后，均匀地涂覆在铝箔上，80℃真空烘干，使用压片机压实后，得到lifepo4正极极片。电池的装配主要在手套箱里进行，手套箱中氧气和水分含量都小于5ppm，所选用的电池壳为cr2025型，隔膜为celgard2500的pp隔膜，每个电池的电解液含量约为80μl。其中，电池的组装顺序为正极壳|正极片|电解液|隔膜|电解液|锂片|泡沫镍|负极壳。对比实施例1本对比实施例中，锂离子电池正极使用的粘结剂是pvdf(hsv900，阿科玛，法国)。使用上述粘结剂的锂离子电池与上述实施例1中的其他正极材料相同，制备和组装与实施例1中的制备方法相同。取0.5g的pvdf粘结剂溶于20ml的n-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取4glifepo4正极活性物质粉体、0.5g乙炔黑充分研磨混合后，分批加入粘结剂溶液中，并搅拌使其混合均匀，得到活性物质浆料；将该活性物质浆料超声脱泡后，均匀地涂覆在铝箔上，80℃真空烘干，使用压片机压实后，得到lifepo4正极极片。图2是上述实施例1与对比实施例1制备的正极极片所装配的电池在室温下交流阻抗测试结果，测试所采用电化学工作站型号为chi660d(华辰，中国)，电池测试条件：振幅为1mv，频率范围为1-100khz。其中，图中线1为实施例1中粘结剂为6fapb/dds-btda的循环3次后的交流阻抗测试结果，图中线2为对比实施例1中粘结剂为pvdf的循环3次后的交流阻抗测试结果，图中线3为实施例1中粘结剂为6fapb/dds-btda的循环100次后的交流阻抗测试结果，图中线4为对比实施例1中粘结剂为pvdf的循环100次后的交流阻抗测试结果。从图中可以观察到，在所制备的电极循环3次形成相应的sei膜后，6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极具有最小的阻抗值30ω，而商业化的pvdf粘结剂制备的电极其阻抗值为88ω，说明其具有较好的导电性，其原因可能是由于-so2-的强吸电子作用以及-cf3的存在，提高了电子迁移速率，从而减小了电极阻抗值。当循环100次后，电解液的不可逆反应增多，并且电极内部结构变得诉讼，从而使电极的交流阻抗值变大。6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极100次循环后阻抗值为141ω，pvdf粘结剂制备的电极的阻抗值则有205ω，其原因可能是由于-co-的存在增加了粘结剂的粘性，从而使所合成的6fapb/dds-btda具有更好的粘结能力，从而使电极中各组分粘结更加紧密，更能适应充放电过程中的体积变化。图3是本实施例1与对比实施例1制备的正极极片所装配的电池在室温下5v过充测试结果，测试所采用的蓝电电池测试系统型号为ct2001a(land，中国)，电池测试条件：电流密度为0.1c，电压范围为2.5-3.8v。其中，图中线2为实施例1中粘结剂为6fapb/dds-btda的测试结果，图中线1为对比实施例1中粘结剂为pvdf的测试结果。从图中可以看出，在最初的3个循环内，电池的充放电过程基本一致。当使用pvdf粘结剂制备电极时，过充阶段电池的充电电压降直接上升至5v。而当使用6fapb/dds-btda做粘结剂时，过充过程中电压的上升过程将变缓。pvdf、6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极从2.5v过充到5v所采用的时间分别为13.6h、29.3h，6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极过充时长较长，说明其具有优异的过充安全性能，其原因可能是6fapb/dds-btda具有较好的机械性能，可以有效地缓解电极结构的破坏，并且所所制备的6fapb/dds-btda结构中含有-co-和-so2-，增加了粘结剂共轭结构的稳定性，使其电极各部分粘结更加紧密。同时，6fapb/dds-btdai具有较好的热稳定性，其作粘结剂能有效提高电极的热性能，从而有效改善其过充过程中的放热现象，减缓过程中的动力学反应，进而提高过充安全性能。图4是本实施例1与对比实施例1制备的正极极片所装配的电池在室温下倍率性能测试结果，测试所采用的蓝电电池测试系统型号为ct2001a(land，中国)，电池测试条件：电流密度为0.1c、0.2c、0.5c、1c以及2c，电压范围为2.5-3.8v。其中，图中2为实施例1中粘结剂为6fapb/dds-btda的测试结果，图中线1为对比实施例1中粘结剂为pvdf的测试结果。由图可知，相较于pvdf，6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极在0.1c下具有最高放电比容量164.1mahg-1，其原因可能是由于-so2-和-cf3的存在增强了电极与电解液的相容性，从而使离子迁移速度加快，进而改善了其电化学性能，并且-so2-具有较强的吸湿性，进一步改善了电解液对电极的浸润性。2c的电流密度下聚酰亚胺粘结剂所制备的电极放电比容量为84.8mahg-1，而pvdf粘结剂制备的电极仅有68.8mahg-1，当2c充放电完成后，返回0.1c的电流密度进行充放电可以发现，6fapb-btda，6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极具有较高的容量保持率，说明其更能适应高电流密度下的充放电，其可能原因是-so2-的存在增强了聚酰亚胺粘结剂共轭体系的稳定，从而使电极结构稳定性得以提升，进而增加了电池在不同电流密度下充放电的稳定性。图5是本实施例1与对比实施例1制备的正极极片所装配的电池在室温下循环性能测试结果测，试所采用的蓝电电池测试系统型号为ct2001a(land，中国)，电池测试条件：电流密度为0.5c，电压范围为2.5-3.8v。其中，线2为实施例1中粘结剂为6fapb/dds-btda的测试结果，线1为对比实施例1中粘结剂为pvdf的测试结果。由图可知，最初的0.1c的电流密度下的3个循环中，电池处于活化状态，电解液逐渐浸入电极内部，因此其容量出现小幅度上升的现象。而在其后的0.5c温度电流密度下的充放电过程中，电池容量逐渐下降，100次循环后，pvdf、6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极的放电比容量分别为93.3mahg-1、134.1mahg-1，相对0.5c下首次循环的容量保持率为76.67％、94.11％，说明6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极具有较好的循环稳定性，其原因可能是因为-so2-的存在，增加了电解液与电极相容性，从而使电解液更加容易渗透到电极。较pvdf而言，6fapb-btda、6fapb/dds-btda粘结剂制备的电极循环性能更佳，可能是由于其分子结构中所含有的-co-增强了其粘结性，使电极中各组分粘结更加牢固，不仅形成了相应的导电网络，而且使电极内部材料的构造更加稳定，并且由于-so2-增强了聚酰亚胺共轭体系的稳定性，从而使电池长期充放电稳定性得以提升。实施例2本实施例中，锂离子电池正极粘结剂为聚酰亚胺聚合物，其结构式为：其中，所合成的聚酰亚胺中的m:n＝3:1。上述粘结剂的制备方法为：将15mmol二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯甲酰基)苯、4,4'-二氨基二苯醚溶于70ml对氯酚中，搅拌使其充分溶解后加入溶剂0.4vol％的催化剂喹啉和15mmol二酐单体3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌5h，后升温至190℃脱水酰亚胺化8h，冷却降温后将反应物倒入甲醇中，得到纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。使用该粘结剂制备锂离子电池正极极片，该正极是以铝箔为集流体，在集流体表面涂覆活性物质层，活性物质层是以lifepo4粉体为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，以及上述聚酰亚胺聚合物作为粘结剂。上述锂离子电池正极极片制备方法及电池组装方法如下：取0.5g该粘结剂溶于20mln-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取4glifepo4正极活性物质粉体、0.5g乙炔黑充分研磨混合后，分批加入粘结剂溶液中，并搅拌使其混合均匀，得到活性物质浆料；将该活性物质浆料超声脱泡后，均匀地涂覆在铝箔上，80℃真空烘干，使用压片机压实后，得到lifepo4正极极片。电池的装配主要在手套箱里进行，手套箱中氧气和水分含量都小于5ppm，所选用的电池壳为cr2025型，隔膜为celgard2500的pp隔膜，每个电池的电解液含量约为80μl。其中，电池的组装顺序为正极壳|正极片|电解液|隔膜|电解液|锂片|泡沫镍|负极壳。实施例3本实施例中，锂离子电池正极粘结剂为聚酰亚胺聚合物，其结构式为：其中，所合成的聚酰亚胺中的m:n＝3:1。粘结剂的制备方法为：将20mmol二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯砜基)苯、4,4'-二氨基二苯醚溶于80ml间氯酚中，搅拌使其充分溶解后加入溶剂0.3vol％的催化剂叔胺和20mmol二酐单体3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌8h，后升温至200℃脱水酰亚胺化10h，冷却降温后将反应物倒入乙醇中，得到纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。使用该粘结剂制备锂离子电池正极极片，该正极是以铝箔为集流体，在集流体表面涂覆活性物质层，活性物质层是以lifepo4粉体为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，以及上述聚酰亚胺聚合物作为粘结剂。上述锂离子电池正极极片制备方法及电池组装方法如下：取0.5g该粘结剂溶于20mln-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取4glifepo4正极活性物质粉体、0.5g乙炔黑充分研磨混合后，分批加入粘结剂溶液中，并搅拌使其混合均匀，得到活性物质浆料；将该活性物质浆料超声脱泡后，均匀地涂覆在铝箔上，80℃真空烘干，使用压片机压实后，得到lifepo4正极极片。电池的装配主要在手套箱里进行，手套箱中氧气和水分含量都小于5ppm，所选用的电池壳为cr2025型，隔膜为celgard2500的pp隔膜，每个电池的电解液含量约为80μl。其中，电池的组装顺序为正极壳|正极片|电解液|隔膜|电解液|锂片|泡沫镍|负极壳。实施例4本实施例中，锂离子电池正极粘结剂为聚酰亚胺聚合物，其结构式为：其中，所合成的聚酰亚胺中的m:n＝5:1～1:5。锂离子电池正极粘结剂的制备方法为：将25mmol二胺单体1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯砜基)苯、4,4'-二氨基二苯甲酮溶于120ml间甲酚中，搅拌使其充分溶解后加入溶剂0.5vol％的催化剂喹啉和25mmol二酐单体4,4'-联苯醚二酐，通过氮气气流带出水分，室温下搅拌10h，后升温至210℃脱水酰亚胺化12h，冷却降温后将反应物倒入甲醇中，得到纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。使用该粘结剂制备锂离子电池正极极片，该正极是以铝箔为集流体，在集流体表面涂覆活性物质层，活性物质层是以lifepo4粉体为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，以及上述聚酰亚胺聚合物作为粘结剂。上述锂离子电池正极极片制备方法及电池组装方法如下：取0.5g该粘结剂溶于20mln-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取4glifepo4正极活性物质粉体、0.5g乙炔黑充分研磨混合后，分批加入粘结剂溶液中，并搅拌使其混合均匀，得到活性物质浆料；将该活性物质浆料超声脱泡后，均匀地涂覆在铝箔上，80℃真空烘干，使用压片机压实后，得到lifepo4正极极片。电池的装配主要在手套箱里进行，手套箱中氧气和水分含量都小于5ppm，所选用的电池壳为cr2025型，隔膜为celgard2500的pp隔膜，每个电池的电解液含量约为80μl。其中，电池的组装顺序为正极壳|正极片|电解液|隔膜|电解液|锂片|泡沫镍|负极壳。电化学性能测试：对上述实施例2-4中所装配的电池进行交流阻抗、循环性能、倍率性能以及5v过充性能测试，测试所采用的仪器和方法与实施例1和对比例采用的仪器和方法一致。表1是实施例1-4和对比例的对比侧测试结果数据。表1根据表1所示的交流阻抗的测试结果可知，实施例1-4的电池在循环3次后，其阻抗值为30-35ω，而对比例的阻抗值则高达88ω。循环100次后，实施例1-4的电池的阻抗值为141-156ω，对比例的阻抗值为205ω。实施例1-4的测试结果优于对比例，这说明正极采用所制备的聚酰亚胺粘结剂后，电阻较小，电解液与电极相容性较好，有利于改善电池的倍率性能。根据表1所示的5v过充测试的测试结果可知，实施例1-4的电池从2.5v过充到5v，所采用的时间为29.3-30.1h，而对比例所采用的时间仅仅为13.6h。实施例1-4的测试结果优于对比例，这说明正极采用所制备的聚酰亚胺粘结剂后，电极的过充时间得以增加，过充安全性能得以提升。根据表1所示的倍率性能的测试结果可知，实施例1-4的电池在2c的电流密度下的放电比容量值为84.3-86.1mahg-1，对比例在2c的电流密度下的放电比容量值为68.8mahg-1，说明聚酰亚胺粘结剂制备的电极具有更好的倍率性能，更能适应高电流密度下的充放电，这与前面的交流阻抗测试相对应。根据表1所示的循环性能的测试结果可知，实施例1-4的电池在0.5c的电流密度下的放电比容量值为132.7-134.3mahg-1，对比例在0.5c的电流密度下的放电比容量值为93.3mahg-1，并且施例1-4的电池在0.5c的电流密度下的容量保持率为93.24-94.37％，而对比例仅有76.67％，说明聚酰亚胺粘结剂制备的电极具有更好的循环性能，其电池的循环稳定性增强了电池的使用寿命。需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。当前第1页12当前第1页12