负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的制作方法

本发明属于金属有机框架化合物(mof)衍生物合成
技术领域：
，具体涉及一种负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球，可应用于燃料电池orr催化剂。
背景技术：
：燃料电池是一种环境友好的，高效的新型能源，由阳极的燃料氧化和阴极的氧气还原两个半反应组成。氧化反应速率远远大于还原反应速率，因此，提高阴极的氧还原反应速率显得尤为重要。而阴极反应动力学过程极其缓慢，目前商用的pt催化剂价格昂贵，成为燃料电池大规模使用的瓶颈之一。有研究显示，燃料电池阴极使用的pt催化剂占了电池成本的约40％。所以，研究开发出廉价的，低污染的，催化性能可替代pt的，易于大规模生产的燃料电池阴极氧还原催化剂就显得至关重要。近几年，非贵金属碳基催化剂逐渐受到了人们的重视。其中，以金属有机框架化合物(mofs)为前驱体的研究也逐年增多。mofs存在高密度、均匀分散的活性位点，同时，其高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性，且结构规整，可调控，易于功能化。自2011年报道的第一个mof导出的铁氮共掺杂以及钴氮共掺杂的多孔碳氧还原电催化剂以来，mof被广泛地用作模板来制备多孔碳催化剂。其衍生的杂化微纳结构的制备策略总体来说有三种：(1)预先设计mof组成形貌，再煅烧；(2)先合成mof基杂化材料，再经煅烧过程制备；(3)以mof为前驱体煅烧，然后再进行后处理。总之，要得到性能优异的orr催化剂的关键在于设计并且合成活性位点分散度高、比表面积大的多孔碳材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球，其制备方法包括：(1)提供聚苯乙烯纳米微球；(2)在聚苯乙烯纳米微球上负载以fe、co为金属离子中心的mof衍生物，即前驱体；(3)对前驱体煅烧进行高温碳化，除去聚苯乙烯纳米微球；(4)对碳化产物进行硫掺杂。作为优选方案：每1g聚苯乙烯纳米微球上负载0.3mol～0.04mol的金属离子；高温碳化温度为450度～550度，碳化时间为2.5h～3.5h。进一步的，聚苯乙烯纳米微球采用如下方法合成：以十二烷基硫酸钠为乳化剂，通过引发剂与助乳化剂，在惰性氛围保护且回流的条件下，通过乳液聚合反应法生成聚苯乙烯纳米微球。聚苯乙烯纳米微球的合成进一步包括步骤：(1a)配制乳化剂的水溶液并置于反应容器内，使乳化剂的水溶液置于惰性氛围中以去除乳化剂中的阻聚剂；(1b)升温至回流温度，之后在回流状态下向反应容器内滴入引发剂，并反应；(1c)向反应容器内加入苯乙烯单体与助乳化剂；(1d)再次升温至回流温度，之后在回流状态下反应，反应完成后冷却至室温；(1e)将无机盐的水溶液加入反应容器内进行破乳，获得悬浮液；(1f)对悬浮液进行减压抽滤或离心机离心，之后再依次进行洗涤、减压抽滤、烘干，即得聚苯乙烯纳米微球；聚苯乙烯纳米微球的整个合成过程在惰性氛围下进行。作为优选，在聚苯乙烯纳米微球的合成中：乳化剂、引发剂、苯乙烯单体、助乳化剂的质量比为(1～3)：(1～3)：100：(1～2)；步骤(1a)中，去除乳化剂中的阻聚剂的时间为25min～35min；步骤(1b)中，回流温度设为80度～85度，反应时长10min～20min；步骤(1d)中，回流温度同样设为80度～85度，反应时长1.5h～2.5h；步骤(1e)中，无机盐的加入量根据观察到破乳效果酌情添加。进一步的，将无机盐的水溶液加入反应容器内进行破乳，具体为：室温下，以少量多次的方法向反应容器内加入无机盐的水溶液，加入无机盐的水溶液同时保持对反应容器内液体进行搅拌；直至出现沉淀，停止无机盐的水溶液的加入；静置20h～30h进行破乳。所述乳化剂采用十二烷基硫酸钠，所述引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵，所述助乳化剂采用正丁醇，所述无机盐的水溶液采用氯化钾的水溶液。进一步的，mof结构中fe和co的摩尔比为1：(1～3)。进一步的，在聚苯乙烯纳米微球上负载以fe、co为金属离子中心的mof衍生物，具体为：(2a)聚苯乙烯纳米微球分散于第一分散剂中，获得分散液a；(2b)将铁源和钴源分散于第二分散剂中，获得分散液b；第二分散剂与第一分散剂相同；(2c)将2-甲基咪唑溶解于乙醇中，获得溶液c；(2d)将分散液b滴入分散液a并搅拌，之后加入溶液c，搅拌反应；(2e)对反应物溶液依次进行减压旋蒸、冷却至室温、重结晶、减压抽滤、烘干，得到产物。作为优选，在聚苯乙烯纳米微球上负载以fe、co为金属离子中心的mof衍生物的过程中：所述第一分散剂和第二分散剂为去离子水、甲醇、乙醇、或dmf；步骤(2d)中，将溶液b滴入溶液a并搅拌30min～60min，之后加入溶液c，搅拌反应20h～30h；每1g聚苯乙烯纳米微球上负载0.3mol～0.04mol的金属离子，且2-甲基咪唑的用量为0.100mol～0.108mol。所述铁源为fecl3或fe(no3)3·6h2o；所述钴源为cocl2·6h2o或co(no3)2·6h2o。进一步的，对碳化产物进行硫掺杂，具体为：将碳化产物与硫源研磨混合，之后在惰性氛围中煅烧。所述硫源为硫脲。作为优选，在碳化产物的硫掺杂中，碳化产物与硫源的质量比为1:(2～5)。本发明以fe、co为金属离子中心且包裹在聚苯乙烯纳米微球上的mof衍生物为前驱体，再通过硫原子掺杂对mof结构进行修饰。由于mof及其衍生物主要由金属有机骨架及金属离子/簇以高度有组织的方式连接而成，因此高温碳化能够部分维持原多孔骨架，得到金属纳米颗粒包覆在多孔碳材料中的纳米复合物。对本发明前驱体，高温碳化可使聚苯乙烯纳米微球转换为co或co2脱除，从而在mof衍生物中留下中空结构，实现了mof衍生物的造孔，增加mof的比表面、反应活性附着位点，从而增强电子及还原产物的传输。附图说明图1为1-1-zif@ps-c-s的xrd表征图；图2为1-2-zif@ps-c-s的xrd表征图；图3为1-3-zif@ps-c-s的xrd表征图；图4为1-1-zif@ps-c-s的氮气饱和与氧气饱和下的cv循环伏安图；图5为1-2-zif@ps-c-s的氮气饱和与氧气饱和下的cv循环伏安图；图6为1-3-zif@ps-c-s的氮气饱和与氧气饱和下的cv循环伏安图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是，后文将“聚苯乙烯纳米微球”简记为“ps微球”，将乳化剂“十二烷基硫酸钠”简记为“sds”，将引发剂“过硫酸钾”简记为“kps”。实施例1ps微球可以直接购买，也可以自行制备，本实施例将提供ps微球的一种制备方法，当然ps微球的制备方法并不限于此。本实施例中ps微球的步骤依次如下:(1)将0.3gsds溶于180ml的去离子水，获得sds溶液，将sds溶液置于三口瓶内，并对sds溶液通氮除去sds中的阻聚剂。(2)将三口瓶内sds溶液升温至80℃，在回流状态下，向三口瓶内快速滴入kps水溶液，滴毕，反应15min。所滴入的kps水溶液是将0.3gkps加入15ml的去离子水中获得。(3)向三口瓶内缓慢滴加苯乙烯单体和正丁醇的混合液，滴毕，反应30min。该混合液由0.3g苯乙烯单体和0.2g正丁醇混合获得。(4)向三口瓶内一次性加入9.7g苯乙烯单体，在回流状态下反应2h。(5)自然冷却至室温。(6)室温下，以少量多次的方法向三口瓶内加入氯化钾溶液，直至出现明显沉淀，停止氯化钾溶液的加入；加入氯化钾溶液的同时保持对三口瓶内液体进行搅拌。(7)静置24h进行破乳。(8)对破乳后获得的悬浮液进行减压抽滤或离心机离心，之后对获得的白色固体依次采用洗涤、减压抽滤、烘干，获得的白色粉末产物即ps微球。(9)将破乳后的混合液减压抽滤或者用离心机离心，得到的白色固体依次用蒸馏水和乙醇洗涤两次，减压抽滤，烘干；得到白色粉末状的ps微球，其结构式为需要说明的是，合成ps微球的全程都要在惰性氛围保护中进行。实施例2-4将提供三种前驱体的合成实施例，三种前驱体中fe、co的摩尔比依次为1：1、1：2、1:3，分别对应命名为1-1-zif@ps、1-2-zif@ps和1-3-zif@ps。实施例2-4中所采用的ps微球均为实施例1产物。实施例2本实施例将提供mof衍生物1-1-zif@ps的合成实施例，步骤如下：(1)在三口瓶内，将0.27g的ps微球分散在5ml去离子水和20ml乙醇中，控温30℃，机械搅拌至均匀分散，所得分散液记为分散液a。(2)将0.78g的fecl3和1.142g的cocl2·6h2o均匀分散于15ml乙醇中，所得分散液记为分散液b。(3)将2.362g的2-甲基咪唑溶解于25ml乙醇，所得溶液记为溶液c。2-甲基咪唑用来给合成金属框架化合物提供有机配体。(4)将分散液b缓慢滴加到分散液a中，三口瓶内混合液迅速变成棕蓝色，并对混合液剧烈搅拌30min。(5)将溶液c一次性加入三口瓶内，此时三口瓶内混合液迅速变为棕黑色，搅拌过夜反应。(6)对三口瓶内反应物进行减压旋蒸，经自然冷却后，依次进行乙醇重结晶、减压抽滤、滤饼烘干，得到蓝紫色产物1-1-zif@ps。实施例3本实施例将提供mof衍生物1-2-zif@ps的合成实施例，步骤如下：(1)在三口瓶内，将1.08g的ps微球分散在10ml去离子水和50ml乙醇中，控温30℃，机械搅拌至均匀分散，所得分散液记为分散液a。(2)将1.04g的fecl3和3.05g的cocl2·6h2o均匀分散于45ml乙醇中，所得分散液记为分散液b。(3)将9.448g的2-甲基咪唑溶解于80ml乙醇，所得溶液记为溶液c。(4)将分散液b缓慢滴加到分散液a中，三口瓶内混合液迅速变成棕蓝色，并对混合液剧烈搅拌30min。(5)将溶液c一次性加入三口瓶内，此时三口瓶内混合液迅速变为棕黑色，搅拌过夜反应。(6)对三口瓶内反应物进行减压旋蒸，经自然冷却后，依次进行乙醇重结晶、减压抽滤、滤饼烘干，得到蓝紫色产物1-1-zif@ps。实施例4本实施例将提供mof衍生物1-3-zif@ps的合成实施例，步骤如下：(1)在三口瓶内，将0.54g的ps微球分散在10ml去离子水和40ml乙醇中，控温30℃，机械搅拌至均匀分散，所得分散液记为分散液a。(2)将0.78g的fecl3和3.426g的cocl2·6h2o均匀分散于30ml乙醇中，所得分散液记为分散液b。(3)将4.724g的2-甲基咪唑溶解于80ml乙醇，所得溶液记为溶液c。(4)将分散液b缓慢滴加到分散液a中，三口瓶内混合液迅速变成棕蓝色，并对混合液剧烈搅拌30min。(5)将溶液c一次性加入三口瓶内，此时三口瓶内混合液迅速变为棕黑色，搅拌过夜反应。(6)对三口瓶内反应物进行减压旋蒸，经自然冷却后，依次进行乙醇重结晶、减压抽滤、滤饼烘干，得到蓝紫色产物1-3-zif@ps。实施例5本实施例将提供前驱体1-1-zif@ps、1-2-zif@ps、1-3-zif@ps的高温碳化的实施例。将前驱体1-1-zif@ps、1-2-zif@ps和1-3-zif@ps分别置于不同瓷舟中，将瓷舟放入管式炉，在空气氛围下进行高温煅烧。煅烧工艺参数为：以2.5℃/min升温速率将管式炉内温度升至500℃，并保温3h。煅烧完成，经自然冷却至室温，采用研钵对煅烧产物研磨2h。所得产物分别对应命名为1-1-zif@ps-c、1-2-zif@ps-c、1-3-zif@ps-c。实施例6本实施例将提供碳化产物1-1-zif@ps-c、1-2-zif@ps-c、1-3-zif@ps-c的硫掺杂的实施例。将1-1-zif@ps-c、1-2-zif@ps-c、1-3-zif@ps-c分别与硫脲按照1:2的质量比混合，并用研钵充分研磨4h，之后分别置于不同瓷舟中。将瓷舟放入管式炉，在氮气氛围中进行高温煅烧。煅烧工艺参数为：以2.5℃/min升温速率将管式炉内温度升至600℃，并保温3h。煅烧完成，经自然冷却至室温，采用研钵对煅烧产物研磨2h。所得产物分别对应命名为1-1-zif@ps-c-s、1-2-zif@ps-c-s、1-3-zif@ps-c-s。图1为1-1-zif@ps-c-s的xrd表征图，通过与标准的jpc-ds卡片(jcpds99-0109)对比，可看到图1为铁钴硫化物fe0.8co0.2s相，2θ角为29.97°、33.90°、43.78°处为铁钴硫化物fe0.8co0.2s的特征峰，分别对应(200)、(201)、(202)晶面，峰型尖锐、规则、半峰宽较窄，说明结晶性很好。没有杂峰，说明为纯相的铁钴硫化物fe0.8co0.2s。没有表现出单质硫的特征峰，说明硫已经完全掺杂进入晶格，表面没有残余的硫单质。也没有无定形碳的弥散宽峰，说明在空气氛围下的高温碳化过程中ps微球已经被除贻尽。图2和图3分别为1-2-zif@ps-c-s、1-3-zif@ps-c-s的xrd表征图，通过与标准的jpc-ds卡片(jcpds99-0109)对比，2θ角为29.97°、33.90°、43.78°处分别对应铁钴硫化物fe0.8co0.2s的(200)、(201)、(202)晶面。但是与图1相比，明显看出，随着复合物中co含量的增加，特征峰强度减弱，半峰宽增大，说明晶格畸变度增加，结晶度下降，即结晶度1-3-zif@ps-c-s<1-2-zif@ps-c-s<1-1-zif@ps-c-s。此外，2θ角为45.8°和53.3°处对应的是金属钴纳米颗粒(111)、(200)晶面的衍射峰，说明相较于图1，随co含量的增加，在复合物中出现了钴纳米颗粒。实施例7本实施例为1-1-zif@ps-c-s、1-2-zif@ps-c-s、1-3-zif@ps-c-s的电催化性能试验。电催化性能试验步骤如下：(1)制备工作电极，即分别采用1-1-zif@ps-c-s、1-2-zif@ps-c-s、1-3-zif@ps-c-s对玻碳电极进行修饰。玻碳电极的修饰，具体为：(1a)对玻碳电极进行清洗和打磨；(1b)称取实施例6产物5mg，加入到2ml的离心管中。用移液枪分别取80μl的去离子水、900μl的异丙醇、20μl的nafion，加入离心管中，超声40min，获得墨水；(1c)采用滴涂法，用移液枪分三次，每次将6μl的墨水滴在玻碳电极表面，自然晾干。(2)本实施例电催化性能试验均采用三电极体系，晨华660e的电化学工作站，美国的pine旋转圆盘电极，pine旋转圆盘电极直径为5mm，面积为0.19625cm2，参比电极为饱和汞/氧化汞电极，对电极为铂电极，电解液为0.1m的koh溶液，采用去离子水配置。采用循环伏安法(cv)和线性扫描伏安法(lsv)进行电化学性能测试。cv实验条件为：0.1m的采用去离子水配制的koh溶液，先通n240min达到饱和，以0.5v·s-1扫速扫描100圈进行电极活化；再换通o240min达到饱和，以50mv·s-1扫速得到cv图。lsv实验条件为：o2饱和的0.1m的koh溶液，扫速5mv·s-1，转速变化由高到低，依次2000rpm、1600rpm、1200rpm、800rpm、400rpm。cv循环伏安结果见图4-6，图4为1-1-zif@ps-c-s作为催化剂，电催化氧还原电极时的cv循环伏安图，从图中可以看出，氮气饱和电解液中没有出现氧化还原峰，对比之下，氧气饱和的电解液中，-0.3v处出现了明显的氧化还原峰，证实了1-1-zif@ps-c-s具备较好的对氧气还原的电催化活性。图5是1-2-zif@ps-c-s作为催化剂，电催化氧还原电极时的cv循环伏安图，对比氮气饱和与氧气饱和电解液的cv图，明显看出1-2-zif@ps-c-s也具备电催化活性，峰值所对应的电势为-0.28v。图6是1-3-zif@ps-c-s作为催化剂，电催化氧还原电极时的cv循环伏安图，氧气饱和电解液中的cv图同样明显有氧化还原峰，峰值电势为-0.24v。催化剂催化阴极的氧气还原是化学能向电能转化的过程，还原峰所对应的还原电位越大，则电催化剂的催化活性越好。因此，1-1-zif@ps-c-s、1-2-zif@ps-c-s、1-3-zif@ps-c-s的电催化活性顺序为：1-3-zif@ps-c-s>1-2-zif@ps-c-s>1-1-zif@ps-c-s。对比xrd图的分析结果，说明本发明金属有机框架化合物中空微球具备良好的orr活性，且增加co金属纳米颗粒用量可以有效提高其催化活性。lsv循环伏安结果见表1，为催化剂修饰后的玻碳电极在不同转速下的极限扩散电流密度(单位：ma/cm-2)。lsv极化曲线数据反映了阴极氧还原反应的动力。在极限扩散平台区，其极限扩散电流密度越大，则氧还原动力越足。由表1可以看出，对于同一种催化剂，随着转速增加，极限扩散电流密度随之增加，这也同样佐证了cv循环伏安结果中的关于这三种催化剂都具备较好的orr活性的结论。当旋转圆盘电极的转速为1600rpm时，商用贵金属催化剂铂碳的理论极限扩散电流密度为6ma/cm-2。对比本发明催化剂在1600rpm下的极限扩散电流密度，1-1-zif@ps-c-s的极限扩散电流密度为3.2ma/cm-2，1-2-zif@ps-c-s的极限扩散电流密度为3.6ma/cm-2，1-3-zif@ps-c-s的极限扩散电流密度为4.1ma/cm-2。可看出1-1-zif@ps-c-s、1-2-zif@ps-c-s、1-3-zif@ps-c-s的电催化活性顺序为：1-3-zif@ps-c-s>1-2-zif@ps-c-s>1-1-zif@ps-c-s。这也验证了cv循环伏安结果的分析结果：本发明本发明金属有机框架化合物中空微球具备良好的orr活性，且增加co金属纳米颗粒含量可以有效提高其催化活性。表1催化剂修饰后的玻碳电极的极限扩散电流密度400rpm800rpm1200rpm1600rpm2000rpm1-1-zif@ps-c-s2.6ma/cm-22.8ma/cm-23.1ma/cm-23.2ma/cm-23.5ma/cm-21-2-zif@ps-c-s2.4ma/cm-22.9ma/cm-23.4ma/cm-23.6ma/cm-23.9ma/cm-21-3-zif@ps-c-s3ma/cm-23.3ma/cm-23.8ma/cm-24.1ma/cm-24.3ma/cm-2虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12