贵金属化合物的制备方法及其应用与流程

本申请涉及材料科学领域，尤其涉及一种贵金属化合物的制备方法及其应用。

背景技术：

层状过渡族金属硫化物由于其有趣的物理性质以及潜在的光电、自旋电子学器件应用吸引了众多研究者的注意。近些年关于过渡族金属硫化物的研究已经扩展到除常见的半导体性化合物，如mos2、mose2或wse2，除此之外还包括金属性的第ⅹ族金属硫化物如ptte2或ptse2。ptte2或ptse2具有很好的电学特性。

然而，传统的制备ptte2或ptse2薄膜的方法均停留在实验室阶段，并不能直接、批量的制备大尺寸的ptte2或ptse2薄膜。为进一步推进ptte2、ptse2这类材料的研究和便于实际应用，急需一种方便和有效生长大尺寸ptte2、ptse2薄膜的方法。

技术实现要素：

基于此，有必要针对目前的问题，提供一种贵金属化合物的制备方法及其应用。

一种贵金属化合物的制备方法，包括以下步骤：

s100，提供衬底，在所述衬底的表面沉积贵金属薄膜，以形成具有平整表面的第一中间产物，所述贵金属为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种；

s200，在所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，以形成贵金属化合物，其中所述硒化反应中采用硒或者以硒为主体掺杂碲的混合物，所述碲化反应中采用碲或者以碲为主体掺杂硒的混合物，所述贵金属化合物的结构式为ab或者ab2，其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为硒元素或者碲元素。

在一个实施例中，所述步骤s200具体包括：

s210，在360℃-420℃的范围内，气体环境为氩气的标准大气压下，在所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，以形成结构式为ab的所述贵金属化合物；

s220，在430℃-500℃的范围内，对结构式为ab的所述贵金属化合物进行退火处理，以形成结构式为ab2的所述贵金属化合物。

在一个实施例中，所述步骤s100中采用离子溅射方法沉积所述贵金属薄膜；

所述步骤s200中采用具有容纳腔的设备对所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，在反应过程中通过所述容纳腔的窗口对反应过程进行监控，对测试数据进行表征。

在一个实施例中，所述衬底为陶瓷衬底、硅衬底、玻璃衬底、金属衬底、聚合物衬底或者水溶性衬底中的一种。

在一个实施例中，所述贵金属化合物的表面积为10平方微米-20平方厘米。

在一个实施例中，所述贵金属薄膜的厚度为2纳米到80纳米。

在一个实施例中，所述步骤s100中，在200℃-500℃的范围内，气体环境为氩气的标准大气压下，采用离子溅射方法在所述衬底的表面沉积以形成所述贵金属薄膜，溅射频率在0.5j/cm²到5j/cm²的范围内。

在一个实施例中，所述贵金属化合物为ptte2、ptse2、pdte2、pdse2或者ptte的至少一种。

一种贵金属化合物的应用，采用结构式为ab2的贵金属化合物，制作场效应晶体管、红外光电探测器件、二维电子器件或者拓扑电子学器件中的一种，其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为硒元素或者碲元素。

一种贵金属化合物的应用，采用结构式为ab的贵金属化合物，制作纳米态负载型催化剂，其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为碲元素。

本申请涉及材料科学领域，尤其涉及一种贵金属化合物的制备方法及其应用。所述贵金属化合物的制备方法包括提供衬底，在所述衬底的表面沉积贵金属薄膜，以形成具有平整表面的第一中间产物，所述贵金属为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种。在所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，以形成贵金属化合物，其中所述硒化反应中采用硒或者以硒为主体掺杂碲的混合物。所述碲化反应中采用碲或者以碲为主体掺杂硒的混合物，所述贵金属化合物的结构式为ab或者ab2。其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为硒元素或者碲元素。所述方法制备的所述贵金属化合物可以脱离现有技术中制备贵金属化合物时对于衬底材料的限制。即，所述方法可以在任意的衬底材料上制备所述贵金属化合物。另外，所述方法可以制备大尺寸的所述贵金属化合物，所述贵金属化合物的尺寸能够满足工业应用的需求。

附图说明

图1为本申请一个实施例中提供的贵金属化合物的制备方法流程图；

图2为本申请一个实施例中制备过程使用的加热台；

图3为本申请一个实施例中以ptte和ptte2为例的薄膜生长流程示意图；

图4为本申请一个实施例中以ptte2晶格结构的侧视图和俯视图；

图5为本申请一个实施例中以ptte晶格结构的侧视图和俯视图；

图6为本申请一个实施例中ptte2的拉曼振动模式示意图；

图7为本申请一个实施例中ptte的拉曼振动模式示意图；

图8为本申请一个实施例中在氧化铝衬底上不同温度下得到的碲化铂薄膜的拉曼谱；

图9为本申请一个实施例中在钛酸锶衬底上不同温度下得到的碲化铂薄膜的拉曼谱；

图10为本申请一个实施例中不同碲源浓度下对应的碲化铂薄膜拉曼谱；

图11为本申请一个实施例中氧化铝衬底上不同温度下得到的硒化铂薄膜的拉曼谱；

图12为本申请一个实施例中不同衬底上生长的ptte2薄膜的拉曼光谱；

图13为本申请一个实施例中不同衬底上生长的ptse2薄膜的拉曼光谱；

图14为本申请一个实施例中使用所述制备方法在氧化铝衬底上生长的ptte2薄膜，ptse2薄膜，pdte2薄膜，pdse2薄膜的拉曼光谱；

图15为本申请一个实施例中使用该方法在氧化铝衬底生长的不同厚度的ptte2薄膜所对应的拉曼谱；

图16为本申请一个实施例中使用该方法在氧化铝衬底生长的不同厚度的ptte2薄膜所对应特征拉曼峰的空间分布图谱；

图17为本申请一个实施例中使用该方法在氧化铝衬底生长的不同厚度的ptse2薄膜所对应的拉曼谱；

图18为本申请一个实施例中使用该方法在氧化铝衬底生长的不同厚度的ptse2薄膜所对应特征拉曼峰的空间分布图谱；

图19为本申请一个实施例中使用该方法生长在氧化铝衬底上的不同厚度的ptte2薄膜电阻随温度的变化关系图；

图20为本申请一个实施例中5纳米厚ptte2薄膜的电子型霍尔电阻；

图21为本申请一个实施例中使用所述制备方法生长在氧化铝衬底上的不同厚度的ptte2薄膜电阻随温度的变化关系图；

图22为本申请一个实施例中5纳米厚ptse2薄膜的空穴型霍尔电阻。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本申请提供的贵金属化合物的制备方法及其应用进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

传统的生长贵金属化合物的方法包括：直接在贵金属铂pt(111)衬底表面硒化生成ptse2薄膜；采用热辅助法生长ptse2薄膜；采用分子束外延法生长ptse2薄膜；采用化学气相沉积法生长ptse2薄膜和ptte2薄膜或者从ptse2体材料上使用机械剥离方法得到ptse2薄层后转移到衬底上。

上述方法均不能实现大尺寸贵金属化合物的生长制备。本申请提供一种贵金属化合物的制备方法及其应用。采用本申请提供的方法可以简单有效的生长厚度可控的贵金属化合物。所述贵金属化合物的结构式为ab或者ab2，其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为硒元素或者碲元素。下述说明书中提供了制备ptse2薄膜、ptte2薄膜以及ptte薄膜的具体实施例。

本申请提供的所述贵金属化合物的制备方法可以广泛应用于各种衬底之上。比如所述贵金属化合物可以生长在可溶解的nacl衬底上，将所述nacl衬底溶解来得到可独立存在的所述贵金属化合物薄膜。本申请中提到的制备方法同时可以扩展到其他贵金属材料的硒化物薄膜、碲化物薄膜的生长中，例如生长pdse2薄膜和pdte2薄膜。在生长所述贵金属化合物的过程中，可以通过透明的窗口可以实时监控和拉曼表征样品的生成过程。在制备方法为合成大尺寸的所述贵金属化合物薄膜提供了新的途径，为研究所述贵金属化合物薄膜的物理性质提供了新的机会。

请参阅图1，本申请一个实施例中提供一种贵金属化合物的制备方法，包括以下步骤：

s100，提供衬底，在所述衬底的表面沉积贵金属薄膜，以形成具有平整表面的第一中间产物，所述贵金属为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种。

本步骤中，所述第一中间产物是指在任意衬底上生长一层贵金属薄膜。所述贵金属薄膜的厚度可控。所述贵金属薄膜可以是金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的任意一种。所述贵金属薄膜可以是金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的两种或两种以上以任意比例混合的贵金属薄膜。所述贵金属薄膜的制备方法可以采用脉冲激光沉积法、磁控溅射法、分子束外延法或者化学气相沉积法。本步骤中，形成具有平整表面的所述第一中间产物有助于后续硒化反应或者碲化反应中生成性能良好的所述贵金属化合物。

s200，在所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，以形成贵金属化合物，其中所述硒化反应中采用硒或者以硒为主体掺杂碲的混合物，所述碲化反应中采用碲或者以碲为主体掺杂硒的混合物，所述贵金属化合物的结构式为ab或者ab2，其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为硒元素或者碲元素。

本步骤中，采用本方法制备的所述贵金属化合物可以为ptse2薄膜、ptte2薄膜、pdse2薄膜、pdte2薄膜以及ptte薄膜。所述硒化反应中可以采用硒源使其挥发，或者是硒为主体掺杂碲的混合物，制备所述贵金属化合物。在所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应之后可能生成ptsemten，或者是pdsemten，其中0＜m＜2，0＜n＜2，m+n＝2。另外的，所述贵金属还可以是金、银、钌、铑、锇或铱，所述制备方法还可以制备生成如agte、irse2、rhte或者rhse2的贵金属化合物。

本实施例中，所述方法制备的所述贵金属化合物可以脱离现有技术中制备贵金属化合物时对于衬底材料的限制。即，所述方法可以在任意的衬底材料上制备所述贵金属化合物。另外，所述方法可以制备大尺寸的所述贵金属化合物，所述贵金属化合物的尺寸能够满足工业应用的需求。

在一个实施例中，所述步骤s200具体包括：

s210，在360℃-420℃的范围内，气体环境为氩气的标准大气压下，在所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，以形成结构式为ab的所述贵金属化合物。

s220，在430℃-500℃的范围内，对结构式为ab的所述贵金属化合物进行退火处理，以形成结构式为ab2的所述贵金属化合物。

本实施例中，提供了两种不同结构式的所述贵金属化合物的生成条件，其主要差别体现在加热温度的不同。具体的在何种范围制备结构式为ab的所述贵金属化合物可以根据具体的试验条件和试验过程进行选择。

在一个实施例中，所述步骤s100中采用离子溅射方法沉积所述贵金属薄膜；

所述步骤s200中采用具有容纳腔的设备对所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，在反应过程中通过所述容纳腔的窗口对反应过程进行监控，对测试数据进行表征。

本实施例中，所述制备方法可以原位实时监控所述贵金属化合物薄膜的生长，比如可以通过光学显微镜观测生长过程。所述制备方法还可以实现在原位生长过程中，对所述贵金属化合物薄膜进行拉曼光谱表征。

本实施例中，可以采用linkam加热台在不同衬底上制备贵金属硒化物薄膜或者贵金属碲化物薄膜，并且原位监测其生长和表征。linkam加热台是独立的。在离子溅射仪中镀完贵金属的薄膜后，取出放入加热台中进行生长。然后可以在生长过程中，原位表征。linkam加热台与光学显微镜和拉曼光谱测试仪之间均不需要电连接。光学显微镜和拉曼光谱测试仪都是从加热台上部的窗口收集样品的光学信号。

在一个实施例中，所述衬底为陶瓷衬底、硅衬底、玻璃衬底、金属衬底、聚合物衬底或者水溶性衬底中的一种。

本实施例中，所述衬底不限，可以是陶瓷衬底、硅衬底、玻璃衬底、金属衬底、聚合物衬底。所述衬底可以是氧化铝衬底、氯酸镧衬底或者钛酸锶衬底。所述衬底还可以是水溶性nacl衬底。在nacl衬底的表面沉积贵金属薄膜。在沉积贵金属薄膜之后，将所述第一中间产物在水中溶解掉nacl衬底，可以得到独立式(freestanding)的贵金属薄膜。在另一个实施例中，提供nacl衬底，在所述衬底的表面沉积贵金属薄膜，以形成具有平整表面的第一中间产物，所述贵金属为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种。在所述第一中间产物的表面进行硒化反应或者碲化反应，以形成贵金属化合物。在进行硒化反应或者碲化反应后，将反应生成物放在水中溶解掉nacl衬底，直接在超薄的所述贵金属薄膜的表面形成了结构式为ab或者ab2的所述贵金属化合物。

在一个实施例中，所述贵金属化合物的表面积为10平方微米-20平方厘米。

本实施例中，利用离子溅射仪可以在衬底上得到均匀大尺寸的贵金属薄膜，然后在热台中硒化或者碲化后就可以形成贵金属化合物。本申请中提供的所述制备方法制备的所述贵金属化合物的尺寸可以到厘米级，比如10平方微米-20平方厘米。传统的方法采用分子束外延法或者化学气相沉积法也可以得到尺寸大一些的所述贵金属化合物薄膜，但是制备工艺复杂，生产成本高。

在一个实施例中，所述贵金属薄膜的厚度为2纳米到80纳米。本实施例中，制备的所述贵金属薄膜的厚度可能会影响到后续制备所述贵金属化合物的表面参数或者综合性能。所述贵金属薄膜的厚度为2纳米到80纳米的范围内，可以保证所述贵金属化合物的电学性能。比如所述贵金属薄膜的厚度可以为5纳米、15纳米、24纳米、30纳米、45纳米、53纳米、62纳米或者76纳米。

在一个实施例中，所述步骤s100中，在200℃-500℃的范围内，气体环境为氩气的标准大气压下，采用离子溅射方法在所述衬底的表面沉积以形成所述贵金属薄膜，溅射频率在0.5j/cm²到5j/cm²的范围内。本实施例中，采用离子溅射方法制备所述贵金属薄膜，具体的可以选择纯度较高的贵金属单质作为溅射源。作为溅射源的贵金属单质的纯度可以选取95％-99.99％。

在一个实施例中，所述贵金属化合物为ptte2、ptse2、pdte2、pdse2或者ptte的至少一种。采用本申请的制备方法制备了结构式为ptte2、ptse2、pdte2、pdse2和ptte的所述贵金属化合物，具体的在下述说明书中会给出详细的阐述。

请参阅图2和图3，在具体的实施例中，一种贵金属硒、碲化物薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：

(1)利用离子溅射仪(离子溅射仪的型号可以是kykysbc-12)在衬底上沉积一层贵金属(可选择铂或者钯)薄膜，薄膜厚度可以由沉积时间控制。衬底的材料为。衬底的尺寸可以为2平方厘米-5平方厘米。

(2)将沉积过贵金属(铂或者钯)的衬底放在如图2所示的加热台(所述加热台的型号可以是linkamthcell-600)中，并在衬底远离所述加热台的位置放置硒块或碲块作为源(99.99％)。随后装上带有透明窗口的加热台盖子密封。

所述加热台设置的温度可以调节。所述加热台的可调温度范围可以达到-196℃到600℃。所述加热台的升温速率可达到0.1℃/min到150℃/min。所述加热台的精度可达到全程0.1℃和稳定性可达到小于0.01℃。所述加热台中的关键组件热台由银质加热块、测温元件以及密闭腔室组成。衬底可以放置在0.17mm厚的盖玻片上，盖玻片放置在高度抛光的银质加热元件上。银质加热元件保证了极佳的热传递和温度测量。精度高于0.1℃的铂电阻传感器提供了非常精确和稳定的温度信号。所述加热台的腔室是气密的，气体阀可以控制腔室内的环境，即惰性气体或湿度。

(3)从加热台的进气口通入氩气气流，使用流量计(可以选用北京七星)控制流速为100标准毫升/分钟。

(4)控制加热台温度到达使硒或碲源挥发并随气流到达衬底上与之前衬底上镀的铂或者钯反应，生成贵金属硒碲化物薄膜。

(5)在反应过程中可以实时从加热台上部窗口监测并进行拉曼光谱表征

(6)反应结束后，关掉气流，自然降温到室温后，将薄膜取出。

按照上述制备方法的具体步骤，申请人做了大量的验证性实验，参考以下的附图给出详细的说明。

图3为以ptte和ptte2为例的薄膜生长流程示意图。图4为ptte2晶格结构的侧视图和俯视图，图5为ptte晶格结构的侧视图和俯视图。图6为ptte2的拉曼振动模式示意图。图7为ptte的拉曼振动模式示意图。

图8为在氧化铝衬底上不同温度下得到的碲化铂薄膜的拉曼谱。其中在400℃生长温度可以得到ptte薄膜，在450℃生长温度可以得到ptte2薄膜。图9为在钛酸锶衬底上不同温度下得到的碲化铂薄膜的拉曼谱。图8和图9中在350℃的生长温度下得出的曲线作为参考，在350℃的生长温度下并没有得到ptte薄膜或者ptte2薄膜。

图10为采用不同碲源浓度下对应的碲化铂薄膜拉曼谱。参考实验过程和图10的结果可以得出：碲蒸汽浓度高的地方，也就是距离碲源近的地方可以得到ptte2，碲蒸汽浓度低的地方，也就是距离碲源远的地方可以得到ptte。图10中拉曼谱的右侧为与左边拉曼谱对应的不同浓度条件下的生长示意图，下层方块代表衬底，上层对应于不同产物ptte或者ptte2。

图11为氧化铝衬底上不同温度下得到的硒化铂薄膜的拉曼谱。由图11可以看出在250℃-450℃的温度范围内，不同生长温度得到的都是ptse2薄膜。

图12为在不同衬底上生长的ptte2薄膜的拉曼光谱。图13为在不同衬底上生长的ptse2薄膜的拉曼光谱。由图12和图13可以看出本申请的制备方法对于不同的衬底是广泛适用的。

图14为使用本申请的制备方法在氧化铝衬底上生长的的ptte2薄膜，ptse2薄膜，pdte2薄膜，pdse2薄膜的拉曼光谱，说明该生长方法可以推广至别的贵金属的硒、碲化物薄膜生长中。

图15和图16为使用本申请的制备方法在氧化铝衬底生长的不同厚度的ptte2薄膜所对应的拉曼谱以及特征拉曼峰的空间分布图谱。图15是不同厚度的ptte2薄膜对应的拉曼谱。图16是ptte2薄膜eg特征拉曼峰的空间分布图谱，表明ptte2薄膜的表面很均匀。

图17和图18为使用本申请的制备方法在氧化铝衬底生长的不同厚度的ptse2薄膜所对应的拉曼谱以及特征拉曼峰的空间分布图谱。图17是不同厚度的ptse2薄膜对应的拉曼谱。图18是ptse2薄膜eg特征拉曼峰的空间分布图谱，表明ptse2薄膜的表面很均匀。

图19为使用本申请的制备方法生长在氧化铝衬底上的不同厚度的ptte2薄膜电阻随温度的变化关系图，表明薄层ptte2薄膜是金属。图21为使用本申请的制备方法生长在氧化铝衬底上的不同厚度的ptte2薄膜电阻随温度的变化关系图，表明薄层ptse2薄膜是半导体。

图20为本申请的制备方法生长的5纳米厚的ptte2薄膜的电子型霍尔电阻。图22为本申请的制备方法生长的5纳米厚ptse2薄膜的空穴型霍尔电阻。霍尔电阻是通过看它的斜率正负来看材料是电子型(n-type)的载流子还是空穴型(p-type)的载流子。不同的载流子类型的材料会应用于不同的器件上。

一种贵金属化合物的应用，采用结构式为ab2的贵金属化合物，制作场效应晶体管、红外光电探测器件、二维电子器件或者拓扑电子学器件中的一种，其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为硒元素或者碲元素。

本实施例中请求保护，结构式为ab2的所述贵金属化合物作为场效应晶体管、红外光电探测器件、二维电子器件或者拓扑电子学器件的应用。比如，单层ptse2薄膜具有螺旋型的自旋结构。单层ptse2薄膜的迁移率在过渡族金属硫化物中是最高的。单层ptse2薄膜的迁移率可以和黑磷的迁移率相比拟。ptse2薄膜还具有很好的半导体属性，比如具有很高的电子迁移率和开关比，可以用于半导体器件的制作，例如场效应晶体管。ptse2薄膜还具有宽可调带隙，可以扩展进入近红外区域甚至中红外区域，并且对红外光学刺激具有高光响应性，可以用于红外光电探测器件。ptse2薄膜和pdse2薄膜都可以表现出比较好的空气稳定性，为实际应用提供了可能。由pdse2薄膜制成的场效应晶体管显示可调谐的双极电荷载流子传导与高电子场效应迁移率，表明了这种具有各向异性，空气稳定的材料可用于二维电子器件。除了上述特性外，ptse2薄膜还可用于纳米电子学、光催化以及气敏器件。而ptte2与pdte2是第二类拓扑狄拉克半金属，能带中具有倾斜的狄拉克锥色散，可以在拓扑电子学器件中应用。

一种贵金属化合物的应用，采用结构式为ab的贵金属化合物，制作纳米态负载型催化剂，其中a为金、银、铂、钌、铑、钯、锇或铱中的一种或多种，b为碲元素。

本实施例中请求保护，结构式为ab的所述贵金属化合物作为纳米态负载型催化剂的应用。具体的，pt基有序金属间化合物具有良好的电催化氧化甲醇活性、选择性及稳定性。因此，ptte薄膜具有较好的电催化氧化甲醇活性及稳定性，可用来制作纳米态负载型催化剂。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，随其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。