本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种铁掺杂的分等级结构二氧化锗。
背景技术:
锗基材料因具有较高的理论容量,且比同主族的硅具有更高的导电性而受到广泛的关注。但是由于该类物质在嵌脱锂过程中存在较大的体积膨胀,从而易造成活性材料在极片上产生严重的脱落,而使循环稳定性急剧下降,这也使得该类材料在应用上受到了很大的限制。二氧化锗作为一种转换型锗基负极材料,因具有很高的理论容量被大家广泛关注,然而由于其与锂离子发生的转换反应被认为是不可逆的,这就使得容量衰减速度显著加快。本发明通过铁掺杂可使二氧化锗的电化学性能大幅度提升,而目前还尚未有采用掺杂的手段来合成分等级结构二氧化锗的方法,并且将其应用于锂离子电池具有优良的储锂性能,故制备铁掺杂的二氧化锗具有重要的研究意义。
技术实现要素:
为改善上述现象,本发明首次提供一种铁掺杂的分等级结构二氧化锗,其通过简单地溶剂热法实现了过渡金属铁在二氧化锗基体中的原位掺杂,并以铁盐作为结构导向剂使得二氧化锗在溶解之后自组装成分等级结构,而具有良好的电化学稳定性及较高的比容量,适于制备锂离子电池。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种铁掺杂的分等级结构二氧化锗,其制备方法包括如下步骤:
1)将geo2和fecl3·6h2o按摩尔比10:1投入乙醇胺和乙醇组成的混合溶液(乙醇胺和乙醇的体积比为1:2)中,然后加入2-甲基哌嗪以调节溶液ph>7;
2)将步骤1)所得混合物置于聚四氟乙烯反应内衬中,于180℃烘箱内反应24小时,然后冷却到室温;
3)所得产物用去离子水洗涤数次后,于70℃烘箱里烘干12小时,得到fe-geo2的黄色粉末;
4)将所得黄色粉末于氩气环境中、550-650℃条件下退火1小时,得到所述铁掺杂的分等级结构二氧化锗。
所得铁掺杂的分等级结构二氧化锗可用于制备锂离子电池。
本发明的显著优点在于:
本发明首次通过铁掺杂来改善锗基材料的性质,其中铁盐不仅作为结构导向剂,使得二氧化锗主体成为分等级纳米片并自组装成微米花结构,以提高材料电化学稳定性,并可分级缓冲二氧化锗的体积膨胀,而且在煅烧之后铁原子可同时作为掺杂剂,掺入geo2晶格内部,使得晶格畸变,造成晶格缺陷,增加了更多的嵌锂位点,从而提高了材料的比容量。而2-甲基哌嗪的使用也可在增加导电性的同时,引入很多活性位点,以增加嵌锂位点,进一步提高材料的比容量。
电化学研究结果表明,采用本发明分等级结构铁掺杂二氧化锗制备的锂离子电池在0.5a/g的电流密度下,经过三百圈的充放电循环,容量仍然可以达到1114.1mah/g。
附图说明
图1为掺杂与未掺杂的二氧化锗xrd谱图。
图2为铁掺杂的二氧化锗微米花的扫描电镜图。
图3为铁掺杂的二氧化锗微米花的电化学性能图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例
1)将1mmolgeo2和0.1mmolfecl3·6h2o投入5-10ml乙醇胺和10-20ml乙醇组成的混合溶液(两者体积比为1:2)中,然后加入2-甲基哌嗪以调节溶液ph>7;
2)将步骤1)所得混合物置于聚四氟乙烯反应内衬中,于180℃烘箱内反应24小时,然后冷却到室温;
3)所得产物用去离子水洗涤数次后,于70℃烘箱里烘干12小时,得到fe-geo2的黄色粉末;
4)将所得黄色粉末于氩气环境中、550-650℃条件下退火1小时,得到所述铁掺杂的分等级结构二氧化锗。
掺杂与未掺杂的二氧化锗xrd谱图见图1。由图1可见,两个线条均归属于纯相的二氧化锗,无其他杂峰存在,且从放大的图片可以看出,掺杂后二氧化锗的峰明显往小角度偏移,证明铁掺杂二氧化锗的成功合成。
铁掺杂的二氧化锗微米花的扫描电镜图见图2。由图2可见,其是由纳米片自组装而成的微米花,大小约为2μm。
锂电池组装:
将铁掺杂的分等级结构二氧化锗、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比7:2:1混合研磨后均匀地涂在铜网上做负极,参比电极和对电极均为金属锂,电解质由1mlipf6的ec+dmc+emc(ec/dmc/emc=1/1/1v/v)溶液。所有组装均在手套箱里进行。
电化学性能测试结果见图3。由图3可见,经过三百圈的充放电循环,所得锂电池的容量仍然可以达到1114.1mah/g,且在10ah/g的电流密度下仍具有511mah/g的高比容量,展现出优异的倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。