本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域；涉及一种壳核结构二元碳酸盐负极材料的制备方法；具体地说是通过一步法制备锂离子电池负极用镍掺杂碳酸锰@锰掺杂碳酸镍/石墨烯三相复合材料。
背景技术：
随着社会科技的发展，动力汽车和便携式电子设备的实用化推进，对锂离子二次电池要求更高的功率密度和能量密度。目前，商用的锂离子电池负极材料石墨较低的比容量(372mahg-1)以及潜在的安全隐患，无法满足更高的动力需求。过渡族碳酸盐由于其较高的比容量(1000+mahg-1，为目前商业化锂离子电池用石墨负极材料比容量的3倍)而越来越受到关注。
碳酸锰作为锂离子电池负极材料时，由于其低的导电性和电化学嵌锂/脱锂过程产生的体积变化，即充放电过程中体积膨胀等，极大的损失了活性物质的比容量以及循环稳定性。
目前研究表明，通过对负极材料进行成分和结构的设计和调整，可以有效地改进过渡族碳酸盐的综合电化学性能。
目前已经有研究表明，双金属元素掺杂，可以改善碳酸盐的电子传导性能，提高材料的导电性，促进电化学性能的提升。虽然采用元素掺杂可以提高复合材料的导电性，同时不同元素之间的协同作用可以抑制电极材料的结构崩塌。选择绿色环保、储量丰富且具有较好导电性的掺杂元素对于推动电极的实际应用具有重要意义。同时，为了进一步改善活性物质的电化学活性，通过巧妙的微纳米结构设计，制备具有分级/异质结构的微/纳米材料，能够有效地减缓材料在电化学过程中的体积膨胀，增强材料的电化学循环能力。但是由于碳酸盐合成方法等的限制，对碳酸盐进行异质结构设计一直是一个难点，即对于双金属碳酸盐的分级结构设计较为困难，限制了其的实用性发展。
技术实现要素：
本发明要解决由于碳酸盐合成方法等的限制具有分级结构的双金属碳酸盐作为负极材料的技术问题，而提供了一种壳核结构二元碳酸盐负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明中一种壳核结构二元碳酸盐负极材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将氧化石墨均匀分散到去离子水中，加入醋酸锰和醋酸镍，待完全溶解后边搅拌边滴加尿素溶液；
步骤二、滴加完毕后搅拌10min-30min，倒入反应釜内，密封反应釜，置于烘箱中加热反应，反应完毕后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得到负极材料。
进一步限定，步骤一中将100mg～200mg氧化石墨均匀分散到70ml的去离子水中。
进一步限定，步骤一中醋酸锰和醋酸镍总加入量为1mmol～5mmol；其中，醋酸锰和醋酸镍的摩尔比为(0.25：0.75)～(0.75：0.25)。
进一步限定，步骤一所述尿素溶液是15mmol尿素溶解到10ml去离子水配置成的。
进一步限定，步骤二中在150℃～200℃条件下加热反应13h～20h。
本发明方法利用碳酸镍和石墨烯对碳酸锰进行改性，通过一步水热法合成出锰掺杂碳酸镍包覆镍掺杂碳酸锰的壳核结构微米颗粒(ni-mnco3@mn-nico3)，本发明获得产品具有壳核结构的双金属碳酸盐/石墨烯复合材料，其中壳结构为镍掺杂的碳酸锰，核结构为锰掺杂的碳酸镍，在与石墨烯复合，形成镍掺杂碳酸锰@锰掺杂碳酸镍/石墨烯三元复合材料。本发明合成出壳核结构的碳酸盐材料。对本发明的ni-mnco3@mn-nico3/rgo复合材料进行电化学性能测试发现，具有壳核结构的复合材料能够展示出高的比容量和优异的倍率性能，并且在快速充放电过程中也能经受住较长的循环。本发明方法制备的负极材料中ni元素主要分布在壳层中，mn元素主要分布在核中。
本申请结构作为负极时由于其存在壳核分级结构的特点，在充放电过程中可以有效的缓解体积膨胀，增强循环性能。同时由于双金属元素的存在，不同金属阳离子的电子态密度不同，电子在不同金属离子间传输的活化能较低，从而由于两者之间的协同作用，促进电子的传输，提高材料的本征导电性。
本发明方法简单，容易操作。
附图说明
图1是不同醋酸锰和醋酸镍比例制得负极材料以及碳酸锰/石墨烯复合材料的的xrd图；
图2是实施1制得负极材料的扫描照片及面扫描照片；
图3是实施1制得负极材料的线扫描照片；
图4是不同醋酸锰和醋酸镍比例制得负极材料以及碳酸锰/石墨烯复合材料的的倍率性能对比图；
图5是不同醋酸锰和醋酸镍比例制得负极材料以及碳酸锰/石墨烯复合材料的的循环性能对比图；
图6是不同醋酸锰和醋酸镍比例制得负极材料以及碳酸锰/石墨烯复合材料的的cv曲线；图6中(a)nm@mn/rgo-1，(b)nm@mn/rgo-2，(c)nm@mn/rgo-3，(d)mnco3/rgo，图中1st、2nd3rd、4th表示反应圈数，分别表示第一圈、第二圈、第三圈、第四圈；
图7是实施2制得负极材料nm@mn/rgo-2的循环性能曲线(a)2ag-1；(b)5ag-1。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中一种壳核结构二元碳酸盐负极材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将160mg氧化石墨加到70ml去离子水中，超声处理30min后机械搅拌30min，氧化石墨均匀分散在去离子水中，加入总量为3mmol的醋酸锰和醋酸镍(摩尔比为0.75：0.25)，待完全溶解后边搅拌边滴加尿素溶液，其中所述尿素溶液是15mmol尿素溶解到10ml去离子水配置成的。；
步骤二、滴加完毕后搅拌30min，倒入反应釜内，密封反应釜，至于烘箱中在180℃下加热反应15h，反应完毕后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得到负极材料，标记为nm@mn/rgo-1。
实施例2：
本实施例中一种壳核结构二元碳酸盐负极材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将160mg氧化石墨加到70ml去离子水中，超声处理30min后机械搅拌30min，氧化石墨均匀分散在去离子水中，加入总量为3mmol的醋酸锰和醋酸镍(摩尔比为0.50：0.50)，待完全溶解后边搅拌边滴加尿素溶液，其中所述尿素溶液是15mmol尿素溶解到10ml去离子水配置成的；
步骤二、滴加完毕后搅拌30min，倒入反应釜内，密封反应釜，至于烘箱中在180℃下加热反应15h，反应完毕后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得到负极材料，标记为nm@mn/rgo-2。
实施例3：
本实施例中一种壳核结构二元碳酸盐负极材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将160mg氧化石墨加到70ml去离子水中，超声处理30min后机械搅拌30min，氧化石墨均匀分散在去离子水中，加入总量为3mmol的醋酸锰和醋酸镍(摩尔比为0.25：0.75)，待完全溶解后边搅拌边滴加尿素溶液，其中所述尿素溶液是15mmol尿素溶解到10ml去离子水配置成的；
步骤二、滴加完毕后搅拌30min，倒入反应釜内，密封反应釜，至于烘箱中在180℃下加热反应15h，反应完毕后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得到负极材料，标记为nm@mn/rgo-3。
对比例：
本实施例中一种壳核结构二元碳酸盐负极材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将160mg氧化石墨加到70ml去离子水中，超声处理30min后机械搅拌30min，氧化石墨均匀分散在去离子水中，加入3mmol醋酸锰，待完全溶解后边搅拌边滴加尿素溶液，其中所述尿素溶液是15mmol尿素溶解到10ml去离子水配置成的。
步骤二、滴加完毕后搅拌30min，倒入反应釜内，密封反应釜，至于烘箱中在180℃下加热反应15h，反应完毕后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，即得到负极材料，标记为mnco3/rgo。
对实施例1-3和对比例的获得产物的性能进行测试，结果如图1-7所示：
由图1可知，实施例1-3和对比例所得产物为碳酸锰和碳酸镍两种物相，从峰的放大图可以看到，碳酸锰并不是纯的碳酸锰，而是在其中掺入了ni元素，从而使得峰位发生偏移，同时碳酸镍也不是纯的碳酸镍，而是由于mn的掺入使得峰向低角度偏移。
由图2和3可知，ni元素主要分布在壳层中，mn元素主要分布在核中。
由图4和5可知，实施例1-3和对比例所得产物的循环性能和倍率性均得到提高。
通过对比实施例1-3和对比例方法制备的复合材料以及碳酸锰/石墨烯复合材料的cv曲线(图6)，可以发现具有双金属的碳酸盐具有更多的氧化还原反应对，说明去电化学活性更强。
通过对实施例2产物做大电流长循环，结果如图7所示，可以发现其表现出较高的比容量，并且稳定性也较好。