量子点图案化薄膜的制备方法及图案化薄膜与流程

本申请涉及一种量子点图案化薄膜的制备方法及图案化薄膜，属于量子点发光技术领域。

背景技术：

量子点是一种纳米材料，具有很好的发光性能：半峰宽窄，发光波长可调，发光效率高，在照明，显示，激光，光电探测器，滤光等领域具有独特的应用价值。

将图案技术应用于量子点可以进一步优化基于量子点的光电器件的性能，从而增强其商业化的竞争力，量子点的图案化技术在未来的led显示、柔性器件、探测及器件集成方面有很大的潜力。迄今为止,一系列的图案化方法已经被报道出来，常见的有模版法，光刻法，激光直写等。模版法对模版要求较高，模版的加工价格昂贵；光刻法制造工序较多，过程中常常对量子点形成破坏；激光直写一方面会破坏量子点，另一方面也很难形成高效发光且稳定的量子点图案。

因此，开发简单快速、成本低廉且稳定的量子点图案化技术成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本申请提供了一种量子点图案化薄膜的制备方法，该方法操作简便，成本低廉，适用于工业生产，可以实现大面积量子点图案化，并且由本申请所制备的图案化薄膜可以有效地隔绝水氧，且耐化学腐蚀，具有较高的稳定性。

根据本申请的一方面，提供的量子点图案化薄膜的制备方法，至少包括步骤：

(1)获得成膜溶液s1；

(2)获得用于图案化的溶液s2；

(3)在基板上获得由成膜溶液s1制备的薄膜；

(4)将溶液s2转移至步骤(3)中所述薄膜的像素位点上，得到所述量子点图案化薄膜；

其中，所述溶液s2中含有图案化溶质；

所述图案化溶质包括量子点、钙钛矿量子点前驱体中的至少一种。

本申请所提供的量子点图案化薄膜的制备方法，利用成膜溶液s1和图案化溶液s2从而形成稳定的量子点嵌入聚合物中的结构，在制备过程中，采用不同的转移方式将溶液s2转移至薄膜层上，该方法按照像素位点进行转移，适用于高分辨率图案或显示器件的制备。

可选地，可同时或分多次将多种s2溶液转移至s1所成薄膜。

可选地，所述钙钛矿量子点前驱体中包括卤化物i、卤化物ii中的至少一种；

所述卤化物i选自具有式i所示化学式的化合物中的至少一种：

m¹x¹n式i

其中，m¹为金属阳离子，所述金属选自in、al、ag、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu、mn中的至少一种，x¹为卤素阴离子，所述卤素选自cl、br、i中的至少一种，n为m的价态；

所述卤化物ii选自具有式ii所示化学式的化合物中的至少一种：

a¹x²式ii

其中，a¹选自铯离子、中的至少一种，x²为卤素阴离子，所述卤素选自cl、br、i中的至少一种；

所述量子点包括cdse量子点、cds量子点、zns量子点、cdte量子点、碳量子点、cdznses量子点、inp量子点、cuins2量子点、a²m²x³3型金属卤化物钙钛矿量子点中的至少一种；

其中，在所述a²m²x³3型金属卤化物钙钛矿量子点中，a²选自铯离子、中的至少一种；

m²为金属阳离子，所述金属选自in、al、ag、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu、mn中的至少一种；

x³为卤素阴离子，所述卤素选自cl、br、i中的至少一种。

可选地，所述钙钛矿量子点前驱体中还包括有机胺和/或卤化物ⅲ；

所述有机胺选自具有式ⅲ所示通式的饱和烷基胺中的至少一种：

cnh2n+1n

式ⅲ

式ⅲ中n≥1；

或者所述有机胺选自具有式ⅳ所示通式的不饱和烷基胺或芳香胺中的至少一种

cnh2n-1n

式ⅳ

式ⅳ中n≥2；

所述卤化物ⅲ为溶解到所述溶剂ⅰ中且可以钝化钙钛矿量子点表面缺陷的不同于卤化物ⅰ和卤化物ⅱ的卤化物；

优选地，所述卤化物ⅲ选自卤化锌、卤化钠、卤化钾、卤化辛胺中的任意一种。

具体地，本申请中，有机胺可以是一种饱和烷基胺，具有式iii所示的通式：

cnh2n+1n

式iii

式iii中n≥1；

或者有机胺也可以是一种不饱和烷基胺或芳香胺，具有式ⅳ所示的通式：

cnh2n-1n

式ⅳ

式ⅳ中n≥2。

有机胺起钙钛矿量子点配体的作用，有助于提高量子点的发光性能。

本申请中的卤化物ⅲ可以为任何溶解到本申请所述的溶剂ⅰ中且可以钝化钙钛矿量子点表面缺陷的不同于卤化物ⅰ和卤化物ⅱ的其他卤化物，例如，卤化物ⅲ可以为卤化锌、卤化钠、卤化钾。卤化物ⅲ一方面可以钝化钙钛矿量子点表面缺陷，另一方面可以提供过量的卤素离子，有助于量子点的形成。

在本申请中，在可能的实施方式中，当图案化溶质为钙钛矿量子点前驱体时，当只有溶液s2含有钙钛矿量子点前驱体时，钙钛矿量子点前驱体包括卤化物ⅰ和卤化物ⅱ；当溶液s1和溶液s2均含有钙钛矿量子点前驱体时，溶液s1中含有卤化物ⅰ且溶液s2中含有卤化物ⅱ，或者也可以为溶液s1中含有卤化物ⅱ且溶液s2中含有卤化物ⅰ。此时钙钛矿量子点前驱体发生化学反应得到钙钛矿型量子点。

在本申请中，在可能的实施方式中，当图案化溶质直接为量子点时，在溶液s2中含有量子点。

可选地，所述溶液s2和/或所述溶液s1中含有所述钙钛矿量子点前驱体，所述溶液s2还包括溶剂ⅰ，所述溶液s1还包括聚合物p1和溶剂ⅰ；

其中，所述聚合物p1选自聚偏氟乙烯和聚三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种；

所述溶剂ⅰ选自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；

优选地，溶液s2中还包括聚合物p1。

优选地，在溶液s1和溶液s2中，所述聚合物p1的质量分数为0～50％。

具体地，聚合物p1选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈以及聚偏氟乙烯和聚三氟乙烯的共聚物中的至少一种，这些聚合物p1在本申请所述的溶剂ⅰ中有很好的溶解性，在一定温度下可以快速溶解在钙钛矿量子点前驱体溶液s2中，容易使钙钛矿量子点嵌入进去，且具有很高的透光率，钙钛矿量子点嵌入进去可以得到很高的发光效率，在led、显示、滤光及片上集成方面有较高的应用潜力。

将聚合物p1加入溶液s2中可以调节溶液s2的粘度，可以满足不同转移方式的需要。

溶剂ⅰ可以对钙钛矿量子点前驱体以及钙钛矿量子点有较好的溶解性。

可选地，所述溶液s2包括卤化物ⅰ、卤化物ⅱ；在溶液s2中，卤化物ⅰ的浓度为0.01～1mmol/ml，卤化物ⅱ的浓度为0.01～10mmol/ml；所述卤化物ⅰ和卤化物ⅱ在溶液s2中的浓度比例范围1：0.5～50。

优选地，所述溶液s2中还包括所述有机胺和所述卤化物ⅲ；其中，所述有机胺在所述溶液s2中的质量分数为0～5％，所述卤化物ⅲ在所述溶液s2中的质量分数为0～10％。

可选地，所述溶液s1包括卤化物ⅰ；所述溶液s2包括卤化物ⅱ；在溶液s1中，卤化物ⅰ的浓度为0.01～1mmol/ml，在溶液s2中，卤化物ⅱ的浓度为0.01～10mmol/ml。

优选地，所述溶液s1中还包括所述有机胺和所述卤化物ⅲ；其中，所述有机胺在所述溶液s1中的质量分数为0～5％，所述卤化物ⅲ在所述溶液s1中的质量分数为0～10％。

可选地，所述溶液s1包括卤化物ⅱ；所述溶液s2包括卤化物ⅰ；在溶液s1中，卤化物ⅱ的浓度为0.01～10mmol/ml，在溶液s2中，卤化物ⅰ的浓度为0.01～1mmol/ml。

优选地，所述溶液s1中还包括所述有机胺和所述卤化物ⅲ；其中，所述有机胺在所述溶液s1中的质量分数为0～5％，所述卤化物ⅲ在所述溶液s1中的质量分数为0～10％。

可选地，所述溶液s2中含有量子点和溶剂ⅱ，所述溶液s1中含有聚合物p2和溶剂ⅱ；

其中，所述聚合物p2选自聚偏氟乙烯和聚三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；

所述溶剂ⅱ选自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、水中的至少一种；

优选地，所述溶液s2中还含有聚合物p2。在溶液s2中加入聚合物p2可以调节溶液s2的粘度，以满足不同转移方式的需要。

优选地，在溶液s1和溶液s2中，所述聚合物p2的质量分数为0～50％。

具体地，所选用的溶剂ⅱ可以同时溶解所选用的量子点以及所选用的聚合物p2。

可选地，在溶液s2中，量子点的质量浓度为0.0001～0.2g/ml。

可选地，步骤(3)中所述薄膜的厚度为50nm～2000μm。

优选地，所述薄膜的厚度为50nm～1μm。

可选地，由所述钙钛矿量子点前驱体得到钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点选自具有式ⅴ所示化学式的化合物中的至少一种：

axmyxz式ⅴ

其中，式ⅴ中

a选自铯离子、中的至少一种；

m为金属阳离子，所述金属选自in、al、ag、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu、mn中的至少一种；

x为卤素阴离子，所述卤素选自cl、br、i中的至少一种；

x＝1，y＝1，z＝3；或者

x＝2，y＝1，z＝6；或者

x＝4，y＝1，z＝6；或者

x＝3，y＝2，z＝9。

具体地，钙钛矿量子点的化学通式为abx3、a4bx6、a3b2x9、a2bx6中的任意一种。

可选地，所述基板选自石英、玻璃、带有像素槽的玻璃、硅片、聚合物p3、加工处理后的图案化薄膜以及micro-led显示面板、mini-led显示面板中至少一种；

其中，所述聚合物p3包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、环状聚烯烃(coc)、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺(pi)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中的任意一种；

所述加工处理后的图案化薄膜的加工处理过程包括：在制备得到的所述钛矿量子点图案化薄膜上旋涂或刮涂溶液s3，烘干，即可得到所述加工处理后的图案化薄膜；

所述刮涂溶液s3包括：溶质聚合物p4和溶剂v1；

所述聚合物p2和溶剂v1的组合为：p2选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲氧基硅烷、甲基纤维素、脂肪族聚酯类聚合物中的至少一种，溶剂v1选自苯、甲苯、氯仿、丙酮、乙腈中的至少一种，其中聚合物p2的质量分数为1～50％；或者

所述聚合物p2和溶剂v1的组合为：p2选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素的至少一种，溶剂v1为水，其中聚合物的质量分数为1～50％；

所述micro-led显示面板、mini-led显示面板为单色的蓝光或紫外光显示面板。

其中，聚合物p4微溶或不溶于dmf、dmac、nmp、dmso中，溶剂v1不溶聚偏氟乙烯和聚三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈；

可选地，所述溶液s2的转移方法选自喷墨打印、喷涂、丝网印刷、气流喷印、转印、卷对卷图案化、微纳米压印、毛笔刷涂中的任意一种。

可选地，当溶液s2中含有钙钛矿量子点前驱体时，步骤(4)中包括：将溶液s2转移至步骤(3)中所述薄膜的像素位点上，溶液s2对所述薄膜浸润、溶解和/或溶胀、以及在溶液蒸干的同时析出钙钛矿量子点，即可得到含有钙钛矿量子点的图案化薄膜。

可选地，当溶液s2中含有量子点时，步骤(4)中包括：将溶液s2转移至步骤(3)中所述薄膜的像素位点上，溶液s2对所述薄膜浸润、溶解和/或溶胀、溶液蒸干，即可得到量子点嵌入聚合物中的图案化薄膜。

根据本申请的另一方面，提供一种显示器件，根据上述任一种所述的方法制备得到。在薄膜中，量子点镶嵌在聚合物中。

下面具体介绍本申请中可能的实施方式，本申请中至少可以包括方案1、方案2、方案3和方案4四种方法，下面对该四种方案中每一种可能的实施式进行具体说明。

方案1：

具体地，溶液s1包括聚合物p1和溶剂ⅰ；

溶液s2包括卤化物ⅰ、卤化物ⅱ、溶剂ⅰ；

在溶液s1中，聚合物p1的质量分数为1～50％。

在溶液s2中，卤化物ⅰ的浓度为0.01～1mmol/ml，卤化物ⅱ的浓度为0.01～10mmol/ml。

卤化物ⅰ和卤化物ⅱ在溶液s2中的浓度比例范围1：0.5～50。。

可选地，在s2溶液中，还可以包含少量有机胺和/或卤化物ⅲ。

可选地，有机胺在溶液s2中的质量分数为0～5％。

可选地，卤化物ⅲ在溶液s2中的质量分数为0～10％。

在方案1中，溶液s2的覆盖部位形成钙钛矿量子点。所形成的量子点为发光量子点或滤光量子点，一般来说，当卤化物ⅰ中含有铅元素时为发光量子点，当卤化物ⅰ中不含有铅元素时为滤光量子点，可以通过控制图案化溶液s2中卤素原子x的种类、比例以及浓度，以及选择不同的制备工艺，可以调控所打印图案的发光波长或滤光波长。

方案1中，只在图案区域存在卤化物ⅰ和卤化物ⅱ，可以节省原料，且该图案区域为发光区域，由于溶液s1中只含有聚合物和溶剂ⅰ，因此薄膜层的未覆盖溶液s2的部位的透光率较高。

方案2

具体地，溶液s1包括聚合物p1、卤化物ⅰ、溶剂ⅰ；

溶液s2包括卤化物ⅱ、溶剂ⅰ；

在溶液s1中，聚合物p1的质量分数为1～50％，卤化物ⅰ的浓度为0.01～1mmol/ml。

在溶液s2中，卤化物ⅱ的浓度为0.01～10mmol/ml。

可选地，在s1溶液中，还可以包含少量有机胺和/或卤化物ⅲ。

可选地，有机胺在溶液s1中的质量分数为0～5％；

可选地，卤化物ⅲ在溶液s1中的质量分数为0～10％。

在方案2中，溶液s2的覆盖部位形成钙钛矿量子点。所形成的量子点为发光量子点或滤光量子点，一般来说，当卤化物ⅰ中含有铅元素时为发光量子点，当卤化物ⅰ中不含有铅元素时为滤光量子点，可以通过控制图案化溶液s2中卤素原子x的种类、比例以及浓度，以及选择不同的制备工艺，可以调控所打印图案的发光波长或滤光波长。

方案2中，图案化溶液s2中不含有铅或者其他重金属，使得打印过程更加环保，且溶液s2覆盖的部位为发光区域。溶液s2中的溶质只有卤化物ⅱ，由于卤化物ⅰ是先均匀分散在膜里，可以避免因卤化物ⅱ和卤化物ⅰ与聚合物的相容性不同而导致的在聚合物中扩散速度不同，进而影响生成量子点的浓度和均匀性。

方案3

具体地，溶液s1包括聚合物p1、卤化物ⅱ、溶剂ⅰ；

溶液s2包括卤化物ⅰ、溶剂ⅰ；

在溶液s1中，聚合物p1的质量分数为1～50％，卤化物ⅱ的浓度为0.01～10mmol/ml。

在溶液s2中，卤化物ⅰ的浓度为0.01～1mmol/ml。

可选地，在s1溶液中，还可以包含少量有机胺和/或卤化物ⅲ。

可选地，有机胺在溶液s1中的质量分数为0～5％；

可选地，卤化物ⅲ在溶液s1中的质量分数为0～10％。

在方案3中，溶液s2的覆盖部位形成钙钛矿量子点。所形成的量子点为发光量子点或滤光量子点，一般来说，当卤化物ⅰ中含有铅元素时为发光量子点，当卤化物ⅰ中不含有铅元素时为滤光量子点，可以通过控制图案化溶液s2中卤素原子x的种类、比例以及浓度，以及选择不同的制备工艺，可以调控所打印图案的发光波长或滤光波长。

方案3中，图案化溶液s2中只含有卤化物ⅰ，而卤化物ⅱ先均匀分散在膜里，可以避免因卤化物ⅱ和卤化物ⅰ与聚合物的相容性不同而导致的在聚合物中扩散速度不同，进而影响生成量子点的浓度和均匀性。而且s1溶液成的膜中不含卤化物ⅰ，可以降低整体膜中含铅或其它重金属的量，使最终的图案化薄膜更环保。溶液s2覆盖的部位为发光图案区域。

方案4

具体地，溶液s1包括聚合物p2、溶剂ⅱ；

溶液s2包括量子点、溶剂ⅱ；

在溶液s1中，聚合物p2的质量分数为1～50％；

在溶液s2中，量子点的浓度为0.0001～0.2g/ml。

在方案4中，所选用的量子点和聚合物p2都能溶解在溶剂ⅱ中。溶液s2被转移到形成的s1薄膜中后，将所转移到像素位点的聚合物薄膜溶解，在蒸干的过程中，量子点嵌入聚合物中，形成量子点图案。

在本申请中，卤化物ⅰ为金属卤化物，通过选用不同的金属卤化物，可以制备适用于不同器件的钙钛矿量子点图案。当选用的金属卤化物为含铅卤化物时，制备的钙钛矿量子点用于发光或显示器件。当选用的卤化物为非铅的金属卤化物时，所制备的钙钛矿量子点图案可用于滤光器件。

将配制好的成膜溶液s1转移到基板上，根据所用器件的实际需求，可以制备不同厚度的薄膜层，薄膜层的厚度可以为纳米级、微米级、毫米级，具体的薄膜厚度范围可以为50nm-2mm。当需要制备的薄膜厚度很小时，可以采用旋涂的方法；当制备的薄膜较厚时，可以采用刮刀涂布的方法，这种方法可以获得厚度更加均匀的薄膜；当制备的薄膜很厚时，可以选择流平的方法。

具体地，所述旋涂的方法为：

将基板放到匀胶机上，用负压吸住，将成膜溶液s1转移到基板上，开启匀胶机，等待旋涂完毕，将涂有s1溶液的基板在25℃-150℃蒸干。

优选地，匀胶机转速为100-10000转/分钟；

优选地，旋涂时间为5-60秒。

具体地，所述刮涂方法为：

将基板放在一个水平面上，将成膜溶液s1转移到基板上，用刮刀将成膜溶液从一侧贴着基板平移到另一侧，将刮后的薄膜在25℃-150℃蒸干。

优选地，刮刀与基板之间的缝隙为200nm-5μm。

优选地，薄膜蒸干过程在真空干燥箱中进行。

具体地，所述流平的方法为：

将基板放在一水平面上，将成膜溶液s1转移到基板上，然后由于重力作用，s1在基板上形成平整的液膜，在真空干燥箱中加热烘干。

将配制好的用于图案化的溶液s2按照特定的图案和/或像素位点(阵列点阵)转移到薄膜上，溶液s2的转移方法可以选自喷墨打印、喷涂、丝网印刷、气流喷印、转印、卷对卷图案化、微纳米压印、毛笔刷涂等技术。具体的，根据图案类型及具体应用的不同选择不同的转移方式。在转移时，根据特定图案的要求，控制好转移的溶液s2的量，当所制备的图案的像素点很小时，对应地就需要将转移的溶液量控制的很小。例如，当使用喷墨打印转移溶液s2时，溶液s2的单滴转移量可以通过对打印参数的调整控制到pl(皮升)的级别；具体地，单滴转移的溶液量在1pl-50μl。图案化溶液s2转移完成后，等待溶剂挥发干，即可在溶液s2转移到的图案区域形成钙钛矿量子点。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本发明提供的量子点图案化薄膜的制备方法，操作简便，成本低廉，适用于工业生产，可以实现大面积量子点图案化。

2)本发明提供的量子点图案化薄膜的制备方法，当使用喷墨打印时，可以根据液滴的尺寸，打印的温度，喷头的高度，s2溶液的浓度，聚合物薄膜的厚度等调节像素点的大小、打印图案的分辨率和发光的亮度。

3)本发明提供的钙钛矿量子点图案化薄膜的制备方法，可以通过改变卤素元素的配比，实现可见光范围任意颜色发光图案的打印。

4)本发明提供的量子点图案化薄膜的制备方法，可以有效地隔绝水氧，且耐化学腐蚀，具有较高的稳定性。

5)本发明提供的量子点图案化薄膜的制备方法，可以在柔性基底上制备，在柔性显示器件中有潜在的应用价值。

6)本发明提供的量子点图案化薄膜的制备方法，当使用喷墨打印时所制备的单像素位点，通过调整打印的参数，可以形成形貌很好的微环激光器谐振腔，在激光器的片上集成方面有很好的应用潜力。

7)本发明提供的量子点图案化薄膜的制备方法，可以将本申请中的量子点或钙钛矿量子点前驱体溶液转移到位置的聚合物制备成高折射率且折射率可调的条状凸起，在实现片上光波导方面有很好的应用潜力。

8)本申请中，所选用聚合物都具有高的透过率，当用于制备发光图案时，所制备出的图案较其它聚合物有更高的发光效率，且70℃及以上温度制备出的图案，浸在水中一段时间都不会有明显的亮度下降。

9)相比于直接在基底上打印量子点溶液的方式，由本申请中的制备方法所制备的量子点图案发光效率高，稳定，不容易擦除。

10)本申请可以通过调配钙钛矿量子点前驱体的种类和比例，可以实现像素化的滤光薄膜。

11)本发明提供的图案化薄膜，当用于发光时，发光色纯度高，可以满足实际应用的需要，在宽色域led显示、激光、非线性光学等领域有广阔的应用前景。

12)本发明提供的图案化薄膜，可以很容易得从基板上撕下来，方便向其它基底上的转移。

13)本发明提供的量子点图案化薄膜的制备方法，可以用于制备显示设备的光转换膜。

附图说明

图1为本申请中将含有卤化物的溶液s2转移到薄膜层后，钙钛矿量子点形成过程图；

图2为本申请样品1#的荧光发射光谱图；

图3为本申请样品1#在紫外灯下打印图案的照片；

图4为本申请样品1#单个像素白光下和紫外光下的荧光显微照片；

图5为本申请样品6#不同颜色钙钛矿量子点图案排布示意图；

图6为样品13#从基体上揭下来的柔性发光薄膜的照片；

图7为样品1#的tem图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

在本申请中，聚合物：pan为聚丙烯腈、pvdf为聚偏氟乙烯；

溶剂：dmf为二甲基二酰胺、dmac为二甲基乙酰胺、nmp为n-甲基吡咯烷酮、dmso为二甲基亚砜；

ma为甲胺基；fa为甲脒基。

实施例1

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品1#。

实施例2

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr、0.1gpan溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径21.5μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为100μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中，相较于实施例1，由于溶液s2中添加了少量pan，将粘度调整到5cps，打印过程出墨更加平稳，记作样品2#。

实施例3

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr、0.8gpan溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径10μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为50μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品3#。

实施例4

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷涂的方法转移到薄膜层的特定位置，之后烘干，溶液s2喷涂到的地方在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品4#。

实施例5

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用丝网印刷的方法转移到薄膜层的特定位置，之后烘干，溶液s2转移到的地方在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品5#。

实施例6

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr、0.1mmolznbr2溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中，发光强度较实施例1强10％。记作样品6#。

实施例7

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr、0.2mmol溴化辛胺溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中，发光强度较实施例1强15％。记作样品7#。

实施例8

a)将1gpan和2mmolmabr溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为500nm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品8#。

实施例9

a)将1gpan和2mmolmabr2溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为20μm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品9#。

实施例10

a)将1gpvdf溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上刮刀刮涂成厚度为100μm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中，且最终形成的薄膜具有一定的可拉伸性。记作样品10#。

实施例11

a)将0.5g聚偏氟乙烯与0.5g聚三氟乙烯溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到水平玻璃基板上流平成厚度为2mm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品11#。

实施例12

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolfabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上流平成厚度为2mm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品12#。

实施例13

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolcsbr溶于10gdmso中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上刮刀刮涂成厚度为200μm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品13#。

实施例14

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolcsbr和0.1mmolznbr2溶于10gdmso中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜；

c)用喷墨打印机按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2转移到薄膜的特定位置，之后烘干，溶液s2滴到的地方在紫外光下有明显的绿色荧光，且发光强度较实施例10更强，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品14#。

实施例15

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbbr2、2mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到聚亚酰胺柔性基板上刮涂并蒸干成厚度为20μm的薄膜层；

c)用按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。记作样品15#。

实施例16

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将1mmolpbi2、2mmolmai溶于10gdmf中作为溶液s2r，将1mmolpbbr2、2mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2g，将1mmolpbbr2、2mmolmabr、1mmolmacl溶于10gdmf中作为溶液s2b；

b)将s1转移到紫外光micro-led显示面板基板上旋涂并蒸干成厚度为1μm的薄膜；

c)用喷墨打印机按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2r，s2g，s2b分别打印到薄膜的与micro-led显示面板灯珠对应的位置，喷孔大小为35μm，之后烘干，s2r滴到的地方在紫外光下有明显的红色荧光，s2g滴到的地方在紫外光下有明显的绿色荧光，s2b滴到的地方在紫外光下有明显的蓝色荧光，分别形成发红绿蓝色荧光的蝶形发光点，直径为150μm。点亮micro-led显示面板后，三种颜色的量子点图案会被激发，分别发出红色、绿色、蓝色荧光，图5为不同颜色钙钛矿量子点图案排布示意图。记作样品16#。

实施例17

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，1mmolpbi2、2mmolmai溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到基板上旋涂并蒸干成厚度为300nm的薄膜层；

其中，所述基板为经过加工处理的样品1#，具体的加工处理方式为，在样品1#上旋涂溶液s3，然后放在80℃热台上10分钟蒸干；

其中，所述溶液s3的制备方法为，将1gpdms(聚二甲基硅氧烷)溶于10g甲苯中；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中，同时，还保留有样品1#的绿色荧光，不同层发不同颜色的荧光，记作样品17#。

实施例18

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，1mmolpbbr2、2mmolmabr、1mmolmacl溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜层；

其中，所述基板为经过加工处理的样品17#，具体的加工处理方式为，在样品17#上旋涂溶液s3，然后放在80℃热台上10分钟蒸干；

其中，所述溶液s3的制备方法为，将1gpdms(聚二甲基硅氧烷)溶于10g甲苯中；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形发光点，直径为150μm，在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。同时，还保留有样品17#的红色和绿色荧光，不同层发不同颜色的荧光，记作样品18#。

实施例19

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将2mmolbibr2、3mmolmabr溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形像素点，直径为150μm，在其中嵌有钙钛矿量子点，这里的钙钛矿量子点可以作滤光用。记作样品19#。

实施例20

a)将1gpan溶解在10gdmf中作为溶液s1，将0.5mmol醇溶性绿光cdznses量子点和0.04gpan溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形像素点，并有明亮的绿色荧光，直径为150μm，在其中嵌有cdznses量子点。记作样品20#。

实施例21

a)将1gpva溶解在10g水中作为溶液s1，将0.5mmol水溶性红光cuins2量子点溶于10gdmf中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形像素点，并有明亮的红色荧光，直径为150μm，在其中嵌有cuins2量子点。记作样品21#。

实施例22

a)将1g聚苯乙烯溶解在10g甲苯中作为溶液s1，将0.5mmol油溶性绿光mapbbr3量子点溶于10g甲苯中作为溶液s2；

b)将s1转移到玻璃基板上旋涂并蒸干成厚度为10μm的薄膜；

c)按照预先设置的像素化图案，将配好的溶液s2用喷墨打印的方法逐滴转移到薄膜层的特定位置，打印机喷孔直径35μm，之后烘干，溶液s2滴到的地方形成碟形像素点，并有明亮的绿色荧光，直径为150μm，在其中嵌有mapbbr3量子点。记作样品22#。

对比例1

pmma简称有机玻璃，是一种在可见光范围透光率非常好的树脂材料，本发明的对比例选用pmma作为钙钛矿量子点图案形成的基底薄膜，由pmma溶于氯仿配制得到的聚合物溶液预先制备好pmma薄膜层，厚度为10μm，然后用喷墨打印机按照预先设置的像素化图案，将实施例1中配好的溶液s2转移到薄膜的特定位置，之后烘干，溶液s2滴到的地方在紫外光下有明显的绿色荧光，形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中，但其发光强度明显弱于实施例1-实施例15，约为实施例1发光强度的10％。

实施例23钙钛矿量子点的结构测试

测试方法：对样品1#～22#和对比例1分别进行x射线衍射分析和投射电镜分析，具体的测试方法为：将制备好的图案化薄膜撕下来，用超薄切片技术对其进行切片，然后用铜网将所切薄片捞起来，进行tem测试。图7为样品1#测得的结果，其中黑色颗粒为mapbbr3量子点。

测试结果：样品1#～20#均含有钙钛矿结构的量子点，如表1所示。

表1

实施例24图案化薄膜上的量子点的发光强度测试

测试方法：对样品1#～18#和对比例1分别进行发光强度测试，具体的测试方法在同样的打印条件下得到的样品，放在荧光光谱仪中，设置激发波长为365nm，扫描波长范围为400nm-700nm。

测试结果，样品1#～15#的发光峰位于530nm位置附近，发绿色荧光，样品16#～18#的不同像素点发光颜色不同，分别为红色荧光、绿色荧光和蓝色荧光，红色荧光的发光峰位于630nm位置附近，绿色荧光的发光峰位于530nm位置附近，蓝色荧光的发光峰位于467nm位置附近。样品1#～18#均具有较高的发光强度，峰值在7000-8000a.u.。对比例1的样品发光峰位于530nm位置附近，发绿色荧光，发光强度峰值为720a.u.。

以样品1#为典型代表，如图2所示，样品1#上的钙钛矿量子点的发光峰的位置为535nm，发光强度为7800a.u.。

对样品20#到22#做荧光量子产率测试，其中cdznses量子点、cuins2量子点、mapbbr3量子点原来的量子产率分别为80％、70％和85％，制备出的图案量子产率分别为70％、65％和70％，衰减较少。

实施例25图案化薄膜上的钙钛矿量子点的稳定性测试

测试方法：用去离子水对样品1#～22#和对比例1分别进行稳定性测试。去离子水可以淬灭钙钛矿量子点，用去离子水在样品1#～22#和对比例1的薄膜表面进行擦拭。

测试结果：样品1#～22#用去离子水擦拭后，像素化的量子点依然存在，表明形成的钙钛矿量子点图案不仅仅位于聚合物薄膜的表面，因此用本申请提供的方法所得到的钙钛矿量子点图案具有比较好的稳定性。

而对比例1中，像素化的量子点区域的发光效果大幅减弱，擦拭前发光强度为720a.u.，去离子水擦拭后发光强度为235a.u.，降为原有发光强度的1/3。由于形成的钙钛矿量子点图案仅仅位于聚合物薄膜的表层，这种方法得到的钙钛矿量子点图案发光弱且稳定性较差，不能直接进行应用。

以样品1#为典型代表，擦拭前钙钛矿量子点的发光强度为7800a.u.，用去离子水擦拭后钙钛矿量子点的发光强度为7650a.u.，衰减率为1.9％。

实施例26图案化薄膜上的钙钛矿量子点的耐水性测试

测试方法：对样品1#～22#和对比例1分别进行耐水性测试。将样品1#～22#和对比例1分别放入25℃的自来水中，浸泡24小时，取出，晾干后，对样品1#～22#和对比例1进行发光强度测试。

测试结果：样品1#～22#均具有较高的耐水性，浸泡24小时后，发光强度的衰减在10％内，而对比例1的发光强度衰减至20％，几乎无光。

以样品1#为典型代表，浸泡前样品1#的发光强度为7650，浸泡后样品1#的发光强度为7132a.u.，衰减率为6.7％。

实施例27样品在白光下和紫外光下的发光效果测试

测试方法：样品1#～22#在共聚焦显微镜下分别拍摄白光下照片和405nm紫外光下照片。

测试结果：以样品1#为典型代表，图4为样品1#单个像素白光下和紫外光下的荧光显微照片，从图4可以看出，在白光下是一个清晰的圆形环状结构，边缘部分由于咖啡环效应形貌上明显高出中间部分，在紫外光下可以看到明显的绿色发光，边缘较强。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。