本发明涉及一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，属于清洁能源技术领域。
背景技术：
随着经济发展，能源消耗也随之不断提高，传统的能源利用方式既不断污染环境也无法满足当前越来越高的能源需求，对能源的高效、清洁利用方式的需求也与日俱增。固体氧化物直接碳燃料电池(solidoxidedirectcarbonfuelcell，so-dcfc)由于其碳燃料的原料来源广、发电效率高、运行污染小、安全性高等优点被认为非常有潜力取代传统的煤燃料火力利用方式。
直接碳固体氧化物燃料电池采用全固态结构，因此，限制其发展的主要问题就是阳极侧与固体碳的接触面积较小，导致电极三相反应界面较小，直接碳的电化学氧化较为困难，输出功率较低。目前较为有效的一个解决方法就是采用混合型的直接碳燃料电池，即向固体碳燃料中添加碳酸盐的混合物，利用其高温下变为熔融态的特点，为碳燃料提供流动介质以增加电极反应活性位点，提高电池输出性能。因此，研究在还原性氛围和熔融碳酸盐腐蚀下保持结构稳定并且具有优良的催化活性的阳极材料是so-dcfc发展的关键。
目前混合型直接碳固体氧化物燃料电池的阳极材料多为钙钛矿型材料和镍基复合材料。已知的钙钛矿型阳极材料在还原性氛围和熔融碳酸盐较强的腐蚀作用下，很难保持稳定的相结构且对直接碳的催化活性较差，导致单电池的输出功率较低。应用较为普遍的镍基阳极材料在熔融碳酸盐的腐蚀下，镍会缓慢融入碳酸盐中，导致活性位点的不可逆损失，造成电池输出稳定性能较差。本发明人在前期工作中提出了一种具有双重电催化功能的直接碳燃料电池阳极，即铈基氧化物复合金属ni的阳极(公开号为cn105742653a)，改善了混合型直接碳燃料电池中碳酸盐直接腐蚀电解质的问题，加快了电池反应速率，提高了电池输出性能，但长期运行时，稳定性有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对直接碳燃料电池阳极材料的相结构在碳的还原作用和熔融碳酸盐的腐蚀下不稳定，从而影响电池性能和寿命的问题，提供一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，该阳极具有a位缺位并有序的层状结构，通过b位掺杂具有稳定相结构功能的nb元素来提高材料稳定性，并通过b位fe、cu过渡金属元素掺杂调控，实现提高直接碳燃料电池输出功率和稳定性的目的。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe2-x-ycuxnbyo5+δ(pbfcn)，所述cu含量x数值为0.1～0.4，所述nb含量y值为0.1～0.4。
所述pbfcn阳极材料的制备方法包括：静电纺丝法、固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、水热法或溶剂热法。
所述pbfcn阳极材料的合成方法为溶胶-凝胶法，具体步骤为：将金属盐和柠檬酸加入水中混合均匀；在60～90℃下水浴加热搅拌至凝胶态，在150～250℃下烘干得到前驱体，再将前驱体在空气氛围下950～1100℃焙烧6h得到pbfcn阳极材料；
所述柠檬酸与金属盐中金属离子的摩尔比为1.5～2:1；所述金属盐包括镨盐、钡盐、铁盐、铜盐和铌盐，其中镨盐、钡盐、铁盐、铜盐和铌盐的金属离子的摩尔比为0.95:0.95:1.2～1.8:0.1～0.4:0.1～0.4。
所述镨盐包括硝酸镨、乙酸镨或草酸镨。
所述钡盐包括硝酸钡、乙酸钡或草酸钡。
所述铁盐包括硝酸铁或草酸铁。
所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜或草酸铜。
所述铌盐为草酸铌。
采用上述pbfcn阳极材料制备直接碳燃料sofc：所述pbfcn阳极材料通过丝网印刷的方法涂覆于la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ电解质上，并以商业化的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)作为阴极材料制成单体电池，以活性碳和碳酸盐混合物作为燃料；所述活性碳与碳酸盐的质量比为1～4:1；向阳极侧通入10ml/min的载气。
所述阳极涂层厚度为10～30μm。
所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠中的一种物质或多种混合物。
所述载气为n2、ar、he、co2或水蒸气中的一种。
有益效果
1、本发明公开的一种具有高稳定性和催化活性的so-dcfc阳极材料，得到了在碳酸盐及还原气氛下具有稳定层状结构的钙钛矿阳极材料。
2、所合成的新材料(prba)0.95fe2-x-ycuxnbyo5+δ(pbfcn)作为混合型直接碳固体氧化物燃料电池阳极材料，在混合型直接碳燃料电池阳极氛围中具有高稳定性，并通过cu的掺杂调控，提高了材料对阳极室内co的吸附、催化氧化活性，制备的单体电池实现了较高的功率输出和良好的输出稳定性，在800℃的工作温度下最大输出功率可以达到500mw/cm2，并可以稳定工作20h以上。
附图说明
图1为具有高稳定性和催化活性的pbfcn阳极材料的xrd图；
图2为具有高稳定性和催化活性的pbfcn阳极材料的tem图；
图3为实施例1组装的电池放电曲线图；
图4为实施例1电池稳定性测试曲线；
图5为材料的co-tpd曲线；
图6为实施例2组装的电池放电曲线；
图7为实施例3组装的电池放电曲线；
图8为实施例4组装的电池放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.4cu0.4nb0.2o5+δ。
制备方法如下：
取4.1326g六水合硝酸镨，2.4827g硝酸钡，5.656g九水合硝酸铁，0.9664g三水合硝酸铜，1.0761g草酸铌于500ml去离子水中，加入16.3909g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成红棕色透明凝胶，在250℃下烘干得到褐色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下950℃焙烧6h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.4cu0.4nb0.2o5+δ，xrd分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰，如图1所示，tem照片也表明材料具有层状钙钛矿结构，如图2所示。
以合成的材料为阳极材料，la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)为阴极材料，la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)作为电解质通过丝网印刷的方式印刷在电解质两侧组装成dc-sofc，电极层的厚度为25μm，将活性碳与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4：1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为700、750、800℃，实现的最大功率输出分别为128.9、310.7、487.8mw/cm2。(如图3所示)。将单电池在工作温度750℃下，以150ma/cm2的工作电流进行持续输出，经过35h后，电池性能无明显衰减(如图4所示)。
对合成的阳极材料进行co-tpd测试，具体方法为：称取150mg合成的阳极材料粉体，研磨均匀后，在氦气氛围下300℃预烧30min后降至室温，再通入10％co/ar，经过两个小时的吸附过程后切换至氦气氛围，通过吸附仪程序升温至1000℃，进行co-tpd测试，并记录co脱附曲线，如图5所示，800-1000℃出现co脱附峰，峰高为6.3(相对强度)，半峰宽为61，说明材料在dcfc工作温度700-800℃下有良好的co吸附活性。
实施例2
一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.5cu0.3nb0.2o5+δ。
制备方法如下：
取4.1326g六水合硝酸镨，2.4827g硝酸钡，6.06g九水合硝酸铁，0.7248g三水合硝酸铜，1.0761g草酸铌于500ml去离子水中，加入16.3909g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成红棕色透明凝胶，在250℃下烘干得到褐色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下1000℃焙烧6h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.5cu0.3nb0.2o5+δ阳极材料。
以制备的材料为阳极材料，以la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)为阴极材料，以la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)作为电解质通过丝网印刷的方式印刷在电解质两侧得到单体电池，将活性碳与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4：1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池在工作温度800℃下，实现的最大输出功率为377.4mw/cm2，如图6所示，单电池在750℃下，以150ma/cm2的工作电流持续输出并稳定工作28h。
采用实施例1中的方法测试合成的阳极材料的co-tpd，在800-1000℃出现co脱附峰，峰高为4.8(相对强度)，半峰宽为60，说明材料在dcfc工作温度700-800℃下有良好的co吸附活性。
实施例3
一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.6cu0.2nb0.2o5+δ。
制备方法如下：
取4.1326g六水合硝酸镨，2.4827g硝酸钡，6.464g九水合硝酸铁，0.4832g三水合硝酸铜，1.0761g草酸铌于500ml去离子水中，加入16.3909g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成红棕色透明凝胶，在250℃下烘干得到褐色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下1000℃焙烧6h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.6cu0.2nb0.2o5+δ阳极材料。
以制备的材料为阳极材料，以la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)为阴极材料，以la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)作为电解质通过丝网印刷的方式印刷在电解质两侧组装成单电池，将活性碳与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4：1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池在工作温度800℃下，实现的最大功率输出为312.9mw/cm2，如图7所示，单电池在750℃下，以150ma/cm2的工作电流持续输出稳定工作22h。
采用实施例1中的方法测试合成的阳极材料的co-tpd，在800-1000℃出现co脱附峰，峰高为3.1(相对强度)，半峰宽为64，说明材料在dcfc工作温度700-800℃下有良好的co吸附活性。
实施例4
一种具有高稳定性和催化活性的直接碳燃料sofc阳极材料，具体分子式为(prba)0.95fe1.7cu0.1nb0.2o5+δ。
采用固相法合成，具体制备方法为：
称取1.6173g氧化镨(pr6o11)、1.8747g碳酸钡、1.36g三氧化二铁、0.0795g氧化铜、0.2658g五氧化二铌，置于球磨机中以400转每秒的速度球磨24h，将球磨后的粉体在空气氛围下1100℃焙烧10h得到具有钙钛矿相结构的(prba)0.95fe1.7cu0.1nb0.2o5+δ阳极材料。
以制备的材料为阳极材料，以la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3(lscf)为阴极材料，以la0.9sr0.1ga0.8mg0.2o3-δ(lsgm)作为电解质通过丝网印刷的方式印刷在电解质两侧组装成单电池，将活性碳与碳酸盐(碳酸锂与碳酸钾的摩尔比为62:38)按质量比4：1混合至于阳极室内，以10ml/minar气作为载气，以静态空气作为氧化剂，电池在工作温度800℃下，最大功率输出为278mw/cm2，如图8所示，单电池在750℃下，以150ma/cm2的工作电流持续输出并稳定工作15h。
采用实施例1中的方法测试合成的阳极材料的co-tpd，在800-1000℃出现co脱附峰，峰高为2.0(相对强度)，半峰宽为57，说明材料在dcfc工作温度700-800℃下有良好的co吸附活性。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。