一种钛材料表面原位制备纳米结构的方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种钛材料表面原位制备纳米结构的方法。

背景技术：

随着微机电系统(mems)及电动汽车的飞速发展，进一步提高锂离子电池的能量密度、功率密度和循环性能等的要求越来越迫切，新型正负极材料的开发是提高电池性能的关键。纳米电极是当今锂离子电池研究领域的前沿课题之一，众多的研究表明纳米电极具有许多独特的物理和化学性质，如比表面积大、离子迁移行程短、电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等，相关的研究成果近年多次被《science》等杂志报道(nature,2001,414(6861):359-367；science,2010,330:1515-1520；naturecommunications,2013,4:1331)。

tio2(b)为tio2的亚稳态相,也称为tio2的“第四态”或单斜tio2晶体。tio2(b)不仅具有li4ti5o12类似的优点，如低成本、低毒性、安全，且具有更大的容量，其理论比容量达到335mah/g(li4ti5o12仅为175mah/g)，接近石墨电极的372mah/g，可望取代li4ti5o12、石墨等，被认为是极有前途的锂离子电池负极材料。

迄今，关于tio2(b)三维电极材料的制备、性能等的相关研究鲜见报道。通常，tio2(b)是由层状或隧道结构的质子钛酸盐(h2tino2n+1)脱水形成的，制备方法有水热反应、固相反应法、溶胶凝胶法等，得到的tio2(b)形貌可为纳米管、纳米片或纳米带等。水热法具有生产成本低、工艺可控、产物分散性好且纯度高等优点，广泛的应用于纳米材料制备领域。水热合成tio2(b)首先是将无定形或锐钛矿型tio2纳米粉体置于高温水热釜中，与浓碱液进行一定时间的化学反应,然后经过离子交换、焙烧等获得tio2(b)纳米材料(chemistryofmaterials,2009,21(20):4778-4783；国外专利：us10021263)。利用水热法可以制备高取向纳米阵列，这种工艺一般需要在基底上预制好纳米微粒或薄膜作为纳米棒或线定向生长的种子(北京科技大学学报,2010,32(4):487-493；中国专利：cn106316151a)。

但以上方法所制备得到的氧化钛纳米结构的比表面积有限，还有进一步提升的空间。

技术实现要素：

为解决现有技术中钛材料表面制备得到的氧化钛纳米结构阵列比表面积有限的问题，本发明提供了一种钛材料表面原位制备纳米结构的方法。其要实现以下几个目的：其一，进一步提高现有钛材料表面纳米结构的比表面积；其二，通过纳米结构的制备进一步提高钛材料的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种钛材料表面原位制备纳米结构的方法，所述方法包括以下步骤：

1)配制含氟电解液，以经预处理的钛基板作为阳极，以石墨作为阴极进行电解，清洗后得到生长有氧化钛层的钛基板；

2)利用侵蚀液浸渍的方式对钛基板表面的氧化钛层进行侵蚀，随后将其置于碱液中进行水热，水热后进行酸液浸渍并进行退火处理，得到预基体；

3)利用气相刻蚀的方法对预基体表面进行刻蚀，刻蚀后置于钛酸四丁酯中进行低压浸渍，得到前驱体；

4)将前驱体置于浓盐酸中进行水热，水热后即得到表面原位生长有复杂氧化钛纳米结构的钛材料。

其中，钛基板的预处理包括除油、初步阳极氧化成膜、除氧化膜等过程，为后续的制备氧化钛纳米线阵列做准备。采用常规制备tnta的方法在钛基板表面制备高取向性的氧化钛纳米线阵列，随后通过气相刻蚀的方式对纳米线阵列进行处理，使其表面平整度大幅度下降，以作后续生长进一步生长钛纳米结构。在后续过程中，通过低压浸渍的方式将钛酸四丁酯充分地浸渍到钛基板表面的纳米阵列中，在后续水热过程中，会在原有的纳米线阵列基础上，在气相刻蚀出的凹痕中会进一步生长出绒草状结构，进一步增大钛负极材料的比表面积，并且其保持了原有纳米线阵列的有序性和完整性，保留其原有的优点，不过在其基础上进一步优化了电化学性能。

作为优选，步骤1)所述含氟电解液为氟化物浓度为0.1～1.0wt％的乙二醇溶液。

该配比的电解液在电解过程中能够在钛基板表面产生高度均匀、平整的氧化钛层。

作为优选，步骤1)所述电解过程中直流电压为25～70v、电解时间为10～180min，两电极间距为1.5～2.5cm。

该电解条件下的氧化钛层厚度适中，可通过电解时间调整其厚度，切表面均匀、平整，使得后续制备所得的前驱体表面氧化钛纳米线阵列的均匀性更高。

作为优选，步骤2)所述侵蚀液由水、40～45wt％的氟化氢和三氧化铬组成，其首先将水和氟化氢以100：(7～8)的体积比混合形成基液，再以每100ml基液加入4～6g三氧化铬的比例加入三氧化铬溶解配制而成；所述侵蚀过程的侵蚀时间为3～8s。

在该条件下能够通过侵蚀产生高度均匀的纳米线阵列。

作为优选于，步骤2)中，所述碱液为含有1～2mol/l碱金属氢氧化物的水溶液，所述水热过程中水热温度为150～250℃、水热时间为12～48h；所述酸液为0.1～1mol/l的盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或草酸水溶液，所述浸渍时间为20～35min。

通过碱液水热处理和酸液浸渍处理，所得的氧化钛纳米线阵列更佳均匀、有序性更高。

作为优选，步骤2)所述退火过程的条件为：退火温度400～600℃，升温速率为5～8℃/min，退火时间为100～130min。

经过退火处理后可完整地制备得到纳米线阵列。并且由原本的锐钛矿型或金红石型二氧化钛转变为tio2-b纳米线阵列。

作为优选，步骤3)所述气相刻蚀所用气体中含有3～5％vol氟化氢气体，余量为氮气。

气体中的氟化氢产生刻蚀效果，低浓度的氟化氢使得刻蚀的过程可控性更强，避免纳米线阵列严重受损甚至被完全刻蚀。

作为优选，步骤3)所述低压浸渍过程的气压为0.5～0.65atm、浸渍时长为10～30min。

低压浸渍可以促进钛酸四丁酯被吸附于纳米线阵列中，相较于常压浸渍，抵押浸渍效率更高、效果更好。

作为优选，步骤4)所述浓盐酸为36～38wt％的浓盐酸。

在浓盐酸中水热可去除前步骤所残余的杂质，以提高tio2-b的纯度，整体上进一步提高负极材料的电化学性能，并且促进钛酸四丁酯结合纳米线阵列、在纳米线阵列的基础上进一步生长出绒草状的氧化钛结构，增大比表面积、增多锂离子的嵌入点，使得锂离子的嵌入和脱出更加方便和稳定。

作为优选，步骤4)所述水热过程的水热温度为220～280℃、水热时间为110～140min。

本发明的有益效果是：

1)阳极氧化制备前驱体的工艺简单且不需要模板，氧化钛纳米线的管长、管径、壁厚等关键参数可以通过调整溶液组成、电压和时间等有效控制；

2)生成的tio2-b纳米线与钛基体结合良好，有助于纳米线在锂离子嵌入和脱出变形时保持稳定，而且钛基体可以提高tio2(b)的导电能力；

3)通过浸渍和水热方式在氧化钛纳米线的基础上进一步制备出绒草状氧化钛结构，使得锂离子的嵌入和脱除更加方便和稳定；

4)电极制备时不需要导电石墨和粘结剂，能减少充放电过程的副反应，提高整个电池的能量密度和功率密度。

附图说明

图1为本发明制备过程中氧化钛纳米孔阵列的sem图；

图2为本发明制备过程中预基体的sem图；

图3为本发明所制备得到的氧化钛绒草状结构的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1～5

一种钛材料表面原位制备纳米结构的方法，所述方法包括以下步骤：

1)首先对钛片进行预处理：通过砂纸打磨，抛光液抛光除去表面划痕，其次用侵蚀液侵蚀除去表面氧化物及油污，最后清洗、干燥，配制电解液，以乙二醇为溶剂，氟化氢溶剂的浓度分别为0.5wt％，具体过程为先将氟化物溶于少量去离子水中，搅拌均匀后再加入乙二醇，最后搅拌1h以上，得到电解液，以洗净的ti为阳极，石墨片为阴极，两电极之间的间距为2cm，电解直流电压为40v，电解时间为60min，电解后获得的ti片放入去离子水超声清洗，得到氧化钛层，除去钛箔的第一次阳极氧化所生成的氧化层并干燥，得到钛基板；配制氟化物浓度为0.1～1.0wt％的乙二醇溶液，以经预处理的钛基板作为阳极，以石墨作为阴极进行电解，清洗后得到生长有氧化钛层的钛基板；

2)配置寝室液：将水和氟化氢以100：8的体积比混合形成基液，再以每100ml基液加入6g三氧化铬的比例加入三氧化铬溶解；利用侵蚀液浸渍的方式对钛基板表面的氧化钛层进行侵蚀5s，随后将其置于碱液中进行水热，水热后进行酸液浸渍并进行退火处理，得到预基体；

3)利用气相刻蚀的方法对预基体表面进行刻蚀，刻蚀后置于钛酸四丁酯中进行低压浸渍，得到前驱体；

4)将前驱体置于浓盐酸中进行水热，水热后即得到表面原位生长有复杂氧化钛纳米结构的钛材料。

其中，实施例1～5的具体制备参数如下表表1和表2所示。

表1具体制备参数(i)

表2具体制备参数(ii)

其中，实施例2制备过程中经过步骤2)侵蚀所得中间体的sem图如图1所示；实施例2所制得预基体的sem图如图2所示；实施例2所制得的最终产物上氧化钛绒草状结构的sem图如图3所示。从结合图1、图2和图3可明显看出，制备过程中，在确保氧化钛纳米结构高取向性和均匀性的基础上，比表面积不断地增大。

检测：

对实施例1～5所制得的钛材料进行检测。将碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯以体积比1：1的体积比配制成基液，将六氟磷酸锂溶于基液中制成电解质，上述电解质中：六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/l；以配制好的电解质、实施例所制得的钛材料和聚乙烯隔膜为材料在装有氩气的手套箱中组装成cr2025纽扣电池，即得到锂离子电池。将制备得到的锂离子电池进行循环测试。测试电池在500ma/g的电流密度下的容量、库伦效率和稳定循环次数。

检测结果如下表表3所示。

表3检测结果

从上表表3可明显看出，本发明在钛材料表面原位制备纳米结构后，所得到表面原位生长有复杂氧化钛纳米结构的钛材料具有极为优异的电化学性能。