一种氮掺杂Co8FeS8/C微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法与流程

本发明涉及一种微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法。

背景技术：

微生物燃料电池被认为是一种超低耗生成生物电的新兴技术，解决了当今全球的两大主要问题：能源短缺和水环境污染；微生物燃料电池阳极负载产电微生物，电子来自污水中有机物的氧化，电子在装有电阻器的导线上从阳极转移到阴极发生氧气还原反应，形成电子的定向流动以发电；以往的研究表明，微生物燃料电池阴极氧气还原反应效率(也就是阴极催化剂的催化活性)影响微生物燃料电池产电性能的主要因素之一；因此，有必要找到具有高氧还原反应活性的阴极催化剂以解决微生物燃料电池的发展问题。

商业pt基催化剂，由于它们在氧还原反应中的突出性能，被广泛用于微生物燃料电池中；然而，由于成本高且性能不稳定(污水中极易中毒)，pt基催化剂阻碍了微生物燃料电池的进一步发展；如果商业铂碳(pt/c)用作微生物燃料电池阴极催化剂，它将占用电池总成本的一半；除了成本高之外，废水中含硫化合物的存在易使pt基催化剂硫中毒而失去活性，催化剂中毒后性能很快下降，导致微生物燃料电池的运行持久性变差；因此，寻找具有低成本、催化活性高、耐受污水环境的氧还原反应催化剂来代替pt基催化剂是当务之急。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有使用pt/c催化剂作为微生物燃料电池阴极催化剂存在的易中毒、性能不稳定、成本过高等问题，而提供一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料及制备方法。

一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料是由铁源，钴源，硫源和碳源制备的复合材料，所述的复合材料是co8fes8纳米粒子均匀嵌入在(部分)石墨化碳骨架中。

一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、溶解：首先，将铁源，钴源和硫源充分混合，然后，溶解于去离子水中，得到混合溶液；二、水热：将混合溶液倒入反应釜中，再将冲洗干净的碳源(生物质)放入其中，将反应釜放入180℃烘箱中，水热反应16h；三、抽滤：将反应釜中的固液混合物倒在布氏漏斗中进行真空抽滤，留取固体物质；四、干燥：将抽滤得到的固体物质放入烘箱中，在温度为80的下干燥，得到黑色固体粉末；五、高温碳化还原：在氮气气氛下，将固体粉末以5固体min的升温速率从室温升至800～900温进行高温碳热还原，并在终点温度停留2h，经过自然降温后，得到黑色粉末产物，即为氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料；步骤一中所述的钴源，铁源和硫源的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.5～1)；步骤二中所述的碳源与混合物(钴源，铁源和硫源)质量比为1：(1～3)。

本发明优点：

一、本发明方法制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，利用易获取的含氮生物质——木耳、银耳作为碳源，得到的复合材料具有良好的导电性、稳定性和较高的催化活性。

二、本发明方法制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，制备方法简单、产量多、可大量的制备。

三、本发明方法制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，得到可以与pt/c催化剂相媲美的产电性能，有效降低了催化剂成本，为今后微生物燃料电池的规模化生产应用提供了参考依据。

附图说明

图1是试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料x-射线衍射谱图。

图2是线性扫描伏安曲线，图中a线表示pt/c的曲线，图中b线表示试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的曲线，图中c线表示试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的线性伏安曲线。

图3是试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的氮元素的x-射线光电子能谱图；图中峰位置a表示吡啶氮，图中峰位置b表示吡咯氮，图中峰位置c表示氧化氮。

图4是试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的氮元素的x-射线光电子能谱图；图中峰位置a表示吡啶氮，图中峰位置b表示吡咯氮，图中峰位置c表示石墨化氮，图中峰位置d表示氧化氮。

图5是试验一和试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的扫描电子显微镜图；a图表示试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，b图表示试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料。

图6是极化曲线-功率密度曲线图，图中■表示pt/c作为微生物燃料电池阴极催化剂运行时的极化曲线和功率密度曲线，图中●表示试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料运行时的极化曲线和功率密度曲线，图中▲表示试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料运行时的极化曲线和功率密度曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，其特征在于氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料是由铁源，钴源，硫源和碳源制备的复合材料，所述的复合材料是co8fes8纳米粒子均匀嵌入在(部分)石墨化碳骨架中。所述的钴源，铁源和硫源的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.5～1)，所述的碳源与混合物(钴源，铁源和硫源)质量比为1：(1～3)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种混合物；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的钴源为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴中的一种或几种混合物；其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的硫源为硫脲、双硫腙中的一种或两种混合物；其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的碳源为木耳或银耳；其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式是一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、溶解：首先，将铁源，钴源和硫源充分混合，然后，溶解于去离子水中，得到混合溶液；二、水热：将混合溶液倒入反应釜中，再将冲洗干净的碳源(生物质)放入其中，将反应釜放入180℃烘箱中，水热反应16h；三、抽滤：将反应釜中的固液混合物倒在布氏漏斗中进行真空抽滤，留取固体物质；四、干燥：将抽滤得到的固体物质放入烘箱中，在温度为80℃下干燥，得到黑色固体粉末；五、高温碳化还原：在氮气气氛下，将固体粉末以5℃/min的升温速率从室温升至800～900℃进行高温碳热还原，并在终点温度停留2h，经过自然降温后，得到黑色粉末产物，即为氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料；步骤一中所述的钴源，铁源和硫源的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.5～1)；步骤二中所述的碳源与混合物(钴源，铁源和硫源)质量比为1：(1～3)。

本发明方法制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，利用易获取的含氮生物质——木耳、银耳作为碳源，得到的复合材料具有良好的导电性、稳定性和较高的催化活性。

本发明方法制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，制作方法简单、产量多、且可大量的制备。

本发明方法制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，得到可以与pt/c催化剂相媲美的产电性能，有效降低了催化剂成本，为今后微生物燃料电池的规模化生产应用提供了参考依据。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤一中所述的铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种混合物；其他与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一的不同点是：步骤一中所述的钴源为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴中的一种或几种混合物；其他与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一的不同点是：步骤一中所述的硫源为硫脲、双硫腙中的一种或几种混合物；其他与具体实施方式六至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一的不同点是：步骤二中所述的木耳或银耳；其他与具体实施方式六至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一的不同点是：步骤中所述的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料是由铁源，钴源，硫源和碳源制备的复合材料，所述的复合材料是co8fes8纳米粒子均匀嵌入在(部分)石墨化碳骨架中；其他与具体实施方式六至十相同。

采用下述试验验证本发明效果

试验一：一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，其特征在于氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、溶解：首先，将0.3g铁源、3g钴源和1.5g硫源充分混合，然后，溶解于200ml去离子水中，得到混合溶液；二、水热：将混合溶液倒入反应釜中，再将冲洗干净的5g碳源放入其中，将反应釜放入180箱烘箱中，水热反应16h；三、抽滤：将反应釜中的固液混合物倒在布氏漏斗中进行真空抽滤，留取固体物质；四、干燥：将抽滤得到的固体物质放入烘箱中，在温度为80的下干燥，得到黑色固体粉末；五、高温碳化还原：在氮气气氛下，将固体粉末以5固体min的升温速率从室温升至800速进行高温碳热还原，并在800温时停留2h，经过自然降温后，得到黑色粉末产物，即为氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料。

本试验步骤一中所述的钴源为氯化钴。

本试验步骤一中所述的铁源为氯化铁。

本试验步骤一中所述的硫源为硫脲。

本试验步骤二中所述的碳源为木耳。

对本试验制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料进行x-射线衍射测试，结果如图1所示，图中★表示为co8fes8；从图1中可知，试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料在2θ＝15.4，29.8，31.1，36.1，39.5，47.8，51.9处都有衍射峰存在，并且分别对应co8fes8的(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)和(440)的特征衍射峰；试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料同时含有fe、co元素，它们的存在可以很好的起到石墨化助剂的作用，增加催化剂材料的导电性。

试验二：一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，其特征在于氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、溶解：首先，将0.3g铁源、3g钴源和1.5g硫源充分混合，然后，溶解于200ml去离子水中，得到混合溶液；二、水热：将混合溶液倒入反应釜中，再将冲洗干净的5g碳源放入其中，将反应釜放入180℃烘箱中，水热反应16h；三、抽滤：将反应釜中的固液混合物倒在布氏漏斗中进行真空抽滤，留取固体物质；四、干燥：将抽滤得到的固体物质放入烘箱中，在温度为80℃下干燥，得到黑色固体粉末；五、高温碳化还原：在氮气气氛下，将固体粉末以5℃/min的升温速率从室温升至850℃进行高温碳热还原，并在850℃时停留2h，经过自然降温后，得到黑色粉末产物，即为氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料。

本试验步骤一中所述的钴源为氯化钴。

本试验步骤一中所述的铁源为氯化铁。

本试验步骤一中所述的硫源为硫脲。

本试验步骤二中所述的碳源为木耳。

图2是线性扫描伏安曲线，图中a线表示pt/c的曲线，图中b线表示试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的曲线，图中c线表示试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的线性伏安曲线；从图2中可知试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的电流密度高于试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料；并且，试验一和试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的电流密度均高于pt/c的电流密度；说明试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的催化活性要高于试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料。

图3是试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的氮元素的x-射线光电子能谱图；图中峰位置a表示吡啶氮，图中峰位置b表示吡咯氮，图中峰位置c表示氧化氮；从图3中可知，吡啶氮的峰值为398.1ev，吡咯氮的峰值为400.7ev，氧化氮的峰值为404.2ev。

图4是试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的氮元素的x-射线光电子能谱图；图中峰位置a表示吡啶氮，图中峰位置b表示吡咯氮，图中峰位置c表示石墨化氮，图中峰位置d表示氧化氮；从图4中可知吡啶氮的峰值为398.26ev，吡咯氮的峰值为400.48ev，氧石墨化氮的峰值为401.36ev，氧化氮的峰值为404ev；由图3和图4的对比可知，试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料比试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料具有更好的石墨化程度。

图5是试验一和试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的扫描电子显微镜图；a图表示试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料，b图表示试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料；图中观察到的球型颗粒是通过水热和高温碳化聚集成球的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料。

图6是极化曲线-功率密度曲线图，图中■表示pt/c作为微生物燃料电池阴极催化剂运行时的极化曲线和功率密度曲线，图中●表示试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料作为微生物燃料电池阴极催化剂运行时的极化曲线和功率密度曲线，图中▲表示试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料作为微生物燃料电池阴极催化剂运行时的极化曲线和功率密度曲；从图6可知pt/c作为微生物燃料电池阴极催化剂运行时最大功率密度可以达到1.05w/m²，开路电压为0.5714v；试验一制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料运行时最大功率密度可以达到1.09w/m²，开路电压为0.5666v；试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂运行时最大功率密度可以达到1.15w/m²，开路电压为0.624v；可以看出，试验二制备的氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料由于结构的差异使它运行时的功率密度明显高于试验一制备的催化剂和pt/c。

试验三：本试验与试验二的不同点是：步骤一：首先，将3g钴源、0.6g铁源和1.8g硫源充分混合，然后，溶解于200ml去离子水中，得到混合溶液；其他与试验二相同。

试验四：本试验与试验二的不同点是：步骤一：首先，将3g钴源、0.9g铁源和2.1g硫源充分混合，然后，溶解于200ml去离子水中，得到混合溶液；其他与试验二相同。

试验五：本试验与试验二的不同点是：步骤一：首先，将3g钴源、1.2g铁源和2.4g硫源充分混合，然后，溶解于200ml去离子水中，得到混合溶液；其他与试验二相同。

试验六：本试验与试验二的不同点是：步骤一：首先，将3g钴源、1.5g铁源和2.7g硫源充分混合，然后，溶解于200ml去离子水中，得到混合溶液；其他与试验二相同。

试验七：本试验与试验二的不同点是：步骤一中所述的铁源为硝酸铁；其他与试验二相同。

试验八：本试验与试验二的不同点是：步骤一中所述的铁源为硫酸铁；其他与试验二相同。

试验九：本试验与试验二的不同点是：步骤一中所述的铁源为硝酸铁；其他与试验二相同。

试验十：本试验与试验二的不同点是：步骤一中所述的钴源为硝酸钴；其他与试验二相同。

试验十一：本试验与试验二的不同点是：步骤一中所述的钴源为碳酸钴；其他与试验二相同。

试验十二：本试验与试验二的不同点是：步骤一中所述的硫源为双硫腙；其他与试验二相同。

试验十三：一种氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法，其特征在于氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、溶解：首先，将0.3g铁源、3g钴源和1.5g硫源充分混合，然后，溶解于200ml去离子水中，得到混合溶液；二、水热：将混合溶液倒入反应釜中，再将冲洗干净的5g碳源放入其中，将反应釜放入180℃烘箱中，水热反应16h；三、抽滤：将反应釜中的固液混合物倒在布氏漏斗中进行真空抽滤，留取固体物质；四、干燥：将抽滤得到的固体物质放入烘箱中，在温度为80℃下干燥，得到黑色固体粉末；五、高温碳化还原：在氮气气氛下，将固体粉末以5℃/min的升温速率从室温升至900℃进行高温碳热还原，并在900℃时停留2h，经过自然降温后，得到黑色粉末产物，即为氮掺杂co8fes8/c微生物燃料电池阴极催化剂材料。

本试验步骤一中所述的钴源为氯化钴。

本试验步骤一中所述的铁源为氯化铁。

本试验步骤一中所述的硫源为硫脲。

本试验步骤二中所述的碳源为银耳。