制备锂金属阳极的方法与流程

本部分提供与本发明相关的背景信息，所述背景信息并不一定是现有技术。本发明涉及锂基电极组件及其相关的形成方法。锂基电极组件包括金属集电器、锂金属电极和设置在它们之间的中间层，其中所述中间层包括金属间化合物。作为
背景技术：
：，高能量密度的电化学电池(诸如锂离子电池)可以用于各种消费者产品和车辆，诸如混合动力电动车辆(hev)和电动车辆(ev)。典型的锂离子和锂硫电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔板。一个电极用作正电极或阴极(放电时)，而另一个电极用作负电极或阳极(放电时)。可以电连接一堆电池单元以增加总输出。常规的可再充电锂离子电池通过在负电极与正电极之间来回可逆地传递锂离子来工作。隔板和电解质设置在负电极与正电极之间。电解质适合于传导锂离子，并且可以是固体(例如，固态扩散)或液体形式。锂离子在电池充电期间从阴极(正电极)移动到阳极(负电极)，并且在电池放电时沿相反方向移动。许多不同的材料可以用于制造用于锂离子电池的部件。常见的负电极材料包括锂嵌入材料或合金主材料，如碳基材料，诸如锂-石墨夹层化合物，或锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂(lto)(li4+xti5o12，其中0≤x≤3，诸如li4ti5o12)。负电极也可以由金属锂(通常称为锂金属阳极(lma))制成，使得电化学电池单元被认为是锂金属电池或电池单元。在可再充电电池的负电极中使用金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学势。因此，包含锂金属阳极的电池可以具有更高的能量密度，从而可能使存储容量加倍并使电池的尺寸减半，同时保持与其他锂离子电池类似的循环寿命。因此，锂金属电池是高能存储系统最有希望的候选者中的一者。然而，锂金属电池在一些情况下也具有潜在的缺点。例如，锂金属的相对较高反应性水平可能导致界面不稳定性和不希望的副反应。在锂金属与锂金属在电化学电池单元的制造和/或操作期间可能所暴露于的各种物质之间可能发生副反应。此类副反应可能促进不利的枝晶形成。锂金属电池性能降低的另一个潜在原因可能是锂金属与负电极的金属集电器的长期粘附力弱。在一些情况下，长期粘附力弱可能导致电池单元循环期间的电阻和阻抗的不希望的增加。因此，希望开发用于高能电化学电池单元的可靠的、高性能的含锂负电极材料及其相关方法，所述方法使不希望的副反应最小化并确保或改善锂金属与金属集电器之间的长期粘附力。技术实现要素：本部分提供对本发明的总体概述，而不是对本发明的全部范围或其全部特征的全面公开。在各个方面，本发明提供了一种形成锂基电极组件的方法。所述方法可以包括用中间层涂覆金属集电器的表面；将包括锂金属的电极设置在所述中间层的暴露表面上；以及形成包括来自所述电极的锂金属和所述中间层的金属的锂金属间化合物。中间层可以包括选自由以下项组成的组的金属：银(ag)、铝(al)、金(au)、钡(ba)、铋(bi)、硼(b)、钙(ca)、镉(cd)、碳(c)、镓(ga)、锗(ge)、汞(hg)、铟(in)、铱(ir)、铅(pb)、钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、锑(sb)、硒(se)、硅(si)、锡(sn)、锶(sr)、硫(s)、碲(te)、锌(zn)及其组合。一方面，形成锂金属间化合物可以包括向电极和中间层施加热量。一方面，所施加的热量可以为约100℃至约300℃，并且可以施加所述热量持续约1分钟至约15分钟范围的时间。一方面，形成锂金属间化合物可以包括向所述电极、所述中间层和所述金属集电器施加压力。一方面，所施加的压力范围为约0.1mpa至约0.6mpa，并且可以施加所述压力约1分钟至约15分钟范围的时间。一方面，所述金属集电器可以选自由以下项组成的组：铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铬(cr)及其组合；并且所述金属集电器可以具有约1μm至约25μm范围的厚度。一方面，所述中间层可以具有小于约1μm的厚度。一方面，用所述中间层涂覆所述金属集电器的所述表面可以包括使用选自由以下项组成的组的涂覆方法将所述中间层的所述金属沉积在所述集电器的所述表面上：电镀、溅射涂覆、真空金属化、等离子体气相沉积、化学气相沉积及其组合。一方面，电极可以具有约1μm至约20μm范围的厚度。一方面，将所述电极设置在所述中间层的所述暴露表面上可以包括使用选自由以下项组成的组的接合方法使所述电极接触所述中间层的所述表面：层压、热粘合、热浸、点焊、激光焊接、超声波焊接及其组合。在各个方面，本发明提供了一种形成锂基电极组件的方法。所述方法可以包括在金属集电器的表面上形成中间层；接触包括锂金属的电极和所述中间层的暴露表面；以及加热所述电极和所述中间层以形成锂金属间化合物。所述锂金属间化合物包括来自所述电极的锂金属和所述中间层的所述金属。所述中间层可以包括选自由以下项组成的组的金属：银(ag)、铝(al)、锡(sn)、锌(zn)及其组合，并且所述金属集电器选自由以下项组成的组：铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)及其组合。一方面，所述电极和所述中间层可以在约100℃至约300℃范围的温度下加热约1分钟至约15分钟范围的时间。一方面，形成锂金属间化合物可以包括向所述电极、所述中间层和所述金属集电器施加压力。所施加的压力范围可以为约0.1mpa至约0.6mpa，并且可以施加所述压力约1分钟至约15分钟范围的时间。一方面，所述电极和所述中间层可以在约140℃至约180℃范围的温度下加热。一方面，在所述金属集电器的表面上形成所述中间层包括使用选自由以下项组成的组的涂覆方法将所述金属沉积在所述集电器的所述表面上：电镀、溅射涂覆、真空金属化、等离子体气相沉积、化学气相沉积及其组合。一方面，接触所述电极和所述中间层的所述暴露表面包括使用选自由以下项组成的组的接合方法将所述电极粘合到所述中间层的所述表面：层压、热粘合、热浸、点焊、激光焊接、超声波焊接及其组合。在又其他方面，本发明提供了一种锂基电极组件，所述锂基电极组件包括金属集电器、包括锂金属的电极，以及设置在它们之间的中间层。所述中间层包括锂金属间化合物，所述锂金属间化合物包括所述电极的锂金属和选自由以下项组成的组的金属：银(ag)、铝(al)、金(au)、钡(ba)、铋(bi)、硼(b)、钙(ca)、镉(cd)、碳(c)、镓(ga)、锗(ge)、汞(hg)、铟(in)、铱(ir)、铅(pb)、钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、锑(sb)、硒(se)、硅(si)、锡(sn)、锶(sr)、硫(s)、碲(te)、锌(zn)及其组合。一方面，所述金属集电器的厚度可以为约1μm至约25μm，所述中间层的厚度可以为小于约1μm，而所述电极的厚度可以为约1μm至约20μm范围。一方面，所述金属可以是银(ag)，而所述锂金属间化合物可以是li4ag。一方面，所述金属可以是锌(zn)，而所述锂金属间化合物可以是lizn。一方面，所述金属可以是铝(al)，而所述锂金属间化合物可以是li9al4。一方面，所述金属可以是锡(sn)，而所述锂金属间化合物可以是li17sn4。从本文所提供的描述中将明白进一步应用领域。本
发明内容中的描述和具体实例仅旨在用于说明目的并且不旨在限制本发明的范围。附图说明本文所述的附图仅用于选定实施例而非全部可能实施例的说明目的并且不旨在限制本发明的范围。图1示出了根据本发明的某些方面形成的锂基电极组件的示例的截面图。图2a和2b是剥离强度图示。图2a示出了常规形成的锂基电极组件，而图2b示出了根据本发明的某些方面形成的锂基电极组件。对应的附图标记在附图的几个视图中指示对应的部分。具体实施方式提供示例性实施例使得本发明将是详尽的，并且将向本领域技术人员完整地传达范围。陈述数种具体细节(诸如具体组合物、部件、装置和方法的实例)以提供对本发明的实施例的详尽理解。本领域技术人员将明白的是，不需要采用具体细节、可以许多不同形式实施示例性实施例，且不应被解释为限制本发明的范围。在一些示例性实施例中，没有详细描述公知过程、公知装置结构以及公知技术。本文中所使用的术语仅仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不旨在限制。如本文中所使用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也可以旨在包括复数形式。术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有”是包括性的并且因此规定所述特征、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或部件的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或增加。虽然开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文所阐述的各种实施例的非限制性术语，但是在某些方面中，所述术语可替代地被理解为反而是更限制和限制性的术语，诸如“由......组成”或“基本上由...组成”。因此，对于引用组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤的任何给定实施例，本发明还具体包括由此类所列举的组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤组成或基本上由其组成的实施例。在“由...组成”的情况下，替代实施例排除了任何另外的组合物、材料，部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，实质上影响基本和新颖特性的任何另外的组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤被排除在这样的实施例之外、但是实质上不影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤可被包括在实施例中。除非具体识别为执行顺序，否则本文所述的任何方法步骤、过程和操作不应被理解为必须需要以所讨论或说明的特定顺序来执行所述方法步骤、过程和操作。还应当理解的是，除非另有指示，否则可采用另外或替代的步骤。当部件、元件或层称为“在另一个元件或层上”、“接合至”、“连接至”或“联接至”另一个元件或层时，其可以直接在另一个部件、元件或层上、接合、连接、附接或联接至另一个部件、元件或层，或可以存在介入元件或层。相反地，当元件称为“直接在另一个元件或层上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一个元件或层时，可以不存在介入元件或层。用来描述元件之间的关系的其他词语应当以类似方式解译(例如，“在其间”对“直接在其间”、“邻近于”对“直接邻近于”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。虽然术语第一、第二、第三等可在本文用来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是除非另有指示，否则这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语可仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分。除非上下文明确指示，否则诸如“第一”、“第二”等术语以及其他数字术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分而不脱离开示例性实施例的教导。为了便于描述，可以在本文使用诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上面”等空间或时间相对术语来如图中所说明般描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。空间或时间相对术语可以旨在除图中描绘的定向外还涵盖使用或操作中的装置或系统的不同定向。在整个发明中，数值表示近似测量值或范围极限以涵盖与给定值和具有约所提及值的实施例以及确切地具有所提及值的实施例的细微偏差。除了在详细描述结束时所提供的工作实例之外，包括所附权利要求书的本说明中的(例如，量或条件的)参数的所有数值应当被理解为在所有情况中被术语“约”修饰，而不论数值前面实际上是否出现“约”。“约”指示所述数值允许一定的略微不精确(一定程度上近似于所述值的精确度；近似地或合理地接近所述值；几乎)。如果由“约”提供的不精确不在本领域中作此通常意义的另外理解，那么如本文所使用的“约”至少指示可以由测量和使用这些参数的普通方法引起的变动。例如，“约”可以包括小于或等于5％、可选地小于或等于4％、可选地小于或等于3％、可选地小于或等于2％、可选地小于或等于1％、可选地小于或等于0.5％并且在某些方面中可选地小于或等于0.1％的变化。另外，范围的公开包括整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，包括针对所述范围给定的端点和子范围。现在将参考附图更全面地描述示例性实施例。本技术考虑了用于电化学电池单元的电极组件。作为示例，电化学电池单元可以包括电池、电容器或超级电容器。合适的电池可以包括锂离子、锂硫和锂-锂对称电池。高能量密度的电化学电池单元(诸如锂基电池)可以用于各种消费者产品。在各种情况下，此类电化学电池单元用于车辆应用中。然而，本技术也可以用于各种其他应用中。例如，其中可以使用此类电化学电池单元的装置包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动马达、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。在各个方面，本发明提供了锂基电极组件及其相关的形成方法。锂基电极组件包括涂覆的金属集电器和设置在金属集电器的涂覆表面上的电活性锂金属层。金属集电器中的金属任选地选自由以下项组成的组：铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铬(cr)、钼(mo)及其组合。例如，集电器可以由铁合金(诸如不锈钢)形成。铜和镍是特别具有挑战性的金属基底，在其上形成锂金属层，因为此类金属在室温下通常不与锂反应并且具有显著的成核超电势。此外，这些金属具有形成金属氧化物的倾向，这可能潜在地进一步抑制与金属集电器具有良好粘附性的均匀锂金属层的形成。目前用于在此类金属集电器上形成锂金属层的技术通常涉及用强溶剂(例如，甲苯或丙酮)和酸(例如，硫酸)处理集电器。此类技术通常涉及多个费力的处理步骤，甚至在处理之后，大量的金属氧化物仍可能残留在经处理的集电器的表面上，从而降低锂金属在集电器的表面上的润湿性并负面地影响锂金属与集电器之间的粘附强度。如果锂金属与集电器之间的粘合不牢固，则电极的电阻和阻抗将随时间增加。根据本发明的各个方面形成的锂基电极组件改善了锂金属层与金属集电器之间的粘附性。根据如下面讨论的本发明的某些方法形成的示例性锂基电极组件50在图1中示出。锂基电极组件50包括与锂金属层或源60基本平行的金属集电器52，和设置在金属集电器52与锂金属层60之间的中间层54，其粘合所述金属集电器和锂金属层。中间层54包括如下所述的锂金属间化合物。锂金属间化合物接合锂金属层60和金属集电器52以形成锂基电极组件50。在某些方面，锂基电极组件50可以是锂基负电极。在某些变型中，金属集电器52是膜或箔，其厚度范围为约1μm至约25μm，并且在某些方面，任选地为约5μm至约10μm。锂金属层60可以是锂膜或箔，并且可以具有范围为约1μ至约20μm并且在某些方面任选地约2μm至约10μm的涂覆厚度。如技术人员将明白，在包括锂基电极组件50的电化学电池单元的循环期间，锂金属层60的厚度可以增加。例如，由于存在于电化学电池单元中的锂可以电镀在锂金属层60上。因此，锂金属层60可以提供薄的引发剂层或防冲击板，其促进锂的后续生长，所述锂可以从共接电极或电解质系统的电活性材料迁移。虽然在各种情况下中间层54的厚度将取决于布置方法，如下面强调的，但是中间层54可以具有约0.01μm至约5μm范围并且在某些方面任选地约0.02μm至约1μm的厚度。金属集电器52可以包括选自由以下项组成的组的金属：铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、钛(ti)、铬(cr)及其组合。中间层54包括锂金属间化合物，所述锂金属间化合物包括来自锂金属层60的锂金属和选自由以下项组成的组的金属：银(ag)、铝(al)、金(au)、钡(ba)、铋(bi)、硼(b)、钙(ca)、镉(cd)、碳(c)、镓(ga)、锗(ge)、汞(hg)、铟(in)、铱(ir)、铅(pb)、钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、锑(sb)、硒(se)、硅(si)、锡(sn)、锶(sr)、硫(s)、碲(te)、锌(zn)及其组合；例如，在各种情况下，中间层54可以包括选自由以下项组成的组的锂金属间化合物：li4ag、li9al4、li15au4、li4ba、li3bi、lib、li2ca、li3cd、li2c2、li2ga、li17ge4、li6hg、li7in、liir、li17pb4、li5pd、li5pt、lirh、li3sb、li2se、li21si5、li17sn4、li23sr6、li2s、li2te、lizn及其组合。由于潜在的健康风险和/或费用，某些金属可能被省略或未被选择。例如，在某些方面，中间层可以任选地包括选自由以下项组成的组的金属：银(ag)、铝(al)、锡(sn)、锌(zn)及其组合；并且锂金属间化合物可以任选地为li4ag、li9al4、li17sn4和lizn中的一种。改善了锂金属层与金属集电器之间的粘附性。例如，如图2a至2b中所示，在剥离测试中，常规的锂基电极组件-例如，锂基电极组件70-经历完全粘附失效，而根据本发明的某些限制制备的锂基电极组件-例如，锂基电极组件90-具有优异的粘附性和经历，而不是更有利的内聚失效。图2a中所示的常规锂基电极组件70包括最初设置在第一金属集电器72与第二金属集电器73之间的锂金属层80。然而，如所示，当层被剥离时，存在粘附失效，并且锂金属层80完全与第一金属集电器72一起转移。根据图2b中所示的本发明的各个方面制备的锂基电极组件90包括最初设置在第一涂覆金属集电器82与第二涂覆金属集电器83之间的锂金属层100。第一涂覆金属集电器82和第二涂覆金属集电器83各自涂覆有中间层84，所述中间层包括金属间化合物，所述金属间化合物包括来自锂金属层100的锂金属和选自由以下项组成的组的金属：银(ag)、铝(al)、金(au)、钡(ba)、铋(bi)、硼(b)、钙(ca)、镉(cd)、碳(c)、镓(ga)、锗(ge)、汞(hg)、铟(in)、铱(ir)、铅(pb)、钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、锑(sb)、硒(se)、硅(si)、锡(sn)、锶(sr)、硫(s)、碲(te)、锌(zn)及其组合。如所示，当层被剥离时，存在优异的粘附性，锂基电极组件90反而经历锂金属层100自身的内聚失效。在各个方面，本发明提供了一种形成锂基电极组件的方法，所述锂基电极组件包括金属集电器、包括锂金属的电极，以及设置在它们之间的包括金属间化合物的中间层。所述方法包括用中间层涂覆金属集电器的表面。在某些方面中，用所述中间层涂覆所述金属集电器的所述表面可以包括使用选自由以下项组成的组的涂覆方法将所述中间层的所述金属沉积在所述集电器的所述表面上：电镀、溅射涂覆、真空金属化、等离子体气相沉积、化学气相沉积及其组合。中间层的厚度可以取决于所选择的涂覆方法而变化。例如，使用电镀方法沉积在集电器表面上的中间层可以具有范围为约0.02μm至约5μm并且在某些方面中任选地约0.2μm的厚度。使用溅射涂覆方法沉积在集电器表面上的中间层可以具有范围为约10nm至约100nm并且在某些方面中任选地约16nm的厚度。所述方法还包括将包括锂金属的电极设置在涂覆于金属集电器上的中间层的暴露表面上。在某些方面中，将所述电极设置在所述中间层的所述暴露表面上包括使用选自由以下项组成的组的接合方法使所述电极接触所述中间层的所述表面：层压、热粘合、热浸、点焊、激光焊接、超声波焊接及其组合。在各个方面，电极可以在施加到或设置在涂覆的金属集电器上之前进行清洁。锂金属是相对较软的金属并且特别是对于氧化物质具有高反应性。因此，用松散的硬质研磨剂对电极进行喷射可能不适合于清洁锂金属层。此外，考虑到锂金属的高反应性，在清洁时避免使用质子溶剂(例如，醇、丙酮、醚等)也是适当的。因此，合适的清洁方法可以包括用非质子溶剂(例如，己烷)或不期望地与锂金属反应的其他相对温和的清洁技术擦拭锂金属层。在设置电极之后，可以形成包括来自所述电极的锂金属和所述中间层的所述金属的锂金属间化合物。中间层可以包括选自由以下项组成的组的金属：银(ag)、铝(al)、金(au)、钡(ba)、铋(bi)、硼(b)、钙(ca)、镉(cd)、碳(c)、镓(ga)、锗(ge)、汞(hg)、铟(in)、铱(ir)、铅(pb)、钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、锑(sb)、硒(se)、硅(si)、锡(sn)、锶(sr)、硫(s)、碲(te)、锌(zn)及其组合；并且所形成的锂金属间化合物可以是li4ag、li9al4、li15au4、li4ba、li3bi、lib、li2ca、li3cd、li2c2、li2ga、li17ge4、li6hg、li7in、liir、li17pb4、li5pd、li5pt、lirh、li3sb、li2se、li21si5、li17sn4、li23sr6、li2s、li2te、lizn中的一种及其组合。消耗电极的可忽略量的锂金属以形成锂金属间化合物。例如，下表提供了示例性金属间化合物和相应的厚度。在各个方面，形成锂金属间化合物可以包括向电极和中间层施加热量。加热可以促进锂金属间化合物的形成，由此促进电极与金属集电器之间的粘合。虽然合适的加热温度和条件取决于所使用的材料，但是在各种情况下，所施加的热量可以在约100℃至约300℃并且在某些方面中任选地在约140℃至约180℃的范围内。加热可以施加约1分钟至约15分钟范围的时间。在某些方面中，金属间化合物可以通过将电极和中间层加热到期望金属间化合物的共晶温度和包晶温度中的一者来形成。例如，下表提供了示例性金属间化合物和相应的加热温度。中间层金属间化合物加热温度srli23sr6134cali2ca141bali4ba143pdli5pd145agli4ag146auli15au4155hgli6hg161znlizn162gali2ga167ptli5pt169bili3bi175cli2c2175sbli3sb176pbli17pb4177alli9al4179inli7in179snli17sn4179irliir180rhlirh180sli2s180teli2te180seli2se181sili21si5181blib181geli17ge4181在某些方面，形成金属间化合物还可以包括向电极、中间层和/或金属集电器施加压力。所施加的压力可以将层压缩在一起并有助于金属集电器和电极的粘合和/或粘附。在各种情况下，可以使用辊子、压板、刀片和/或相关方法施加压力。所施加的压力的范围可以为约0.1mpa至约5mpa并且在某些方面中任选地为约0.1mpa至约1mpa。可以将压力施加到金属集电器和/或锂金属层持续范围为约1分钟至约15分钟并且在某些方面中任选地为约1分钟至约10分钟的时间。在某些方面中，可以同时施加热量和压力。在各个方面，一个或多个方法步骤可以在惰性环境(例如，氩(ar))和/或真空中执行。例如，将电极施加或设置在金属集电器的涂覆表面上和/或对电极和中间层加热可以在惰性环境和/或真空消除或最小化锂金属副反应中发生。出于说明和描述目的已经提供了对实施例的前述描述。而非旨在穷举或限制本发明。特定实施例的单独元件或特征通常不限于该特定实施例，但是如果合适的话是可互换的并且可以在选定的实施例中使用，即便没有具体示出或描述。这同样可以多种方式发生变化。这些变化不应视为脱离本发明，并且所有这些修改旨在包括在本发明的范围内。当前第1页12