用于制备光伏电池背面导体的组合物、铝浆和光伏电池的制作方法

本申请涉及太阳能电池材料领域，特别是涉及一种用于制备光伏电池背面导体的组合物、铝浆和光伏电池。
背景技术：
：太阳能光伏电池简称光伏电池，或称太阳能电池；目前地面光伏系统大量使用的是以硅为基底的硅太阳能电池。硅太阳能电池的结构一般包括正面导电材料、减反层、硅材料基底和背面导电材料等。在硅材料基底上，由于掺杂浓度不同，在适宜波长的入射光辐射后，能够产生可以分离的电子-空穴对，并能够通过正面导电材料和背面导电材料将电能输送出来。在输送过程中，电子-空穴对容易复合，降低电池的效率。背面导电材料或称背面导体，通常是在硅材料基底即硅片的背光面形成的一层铝膜，因此，背面导体又称铝背场，即硅太阳能电池铝背场(缩写bsf)，或称bsf层。目前比较常规的bsf层制备方法是，将铝粉或含铝颗粒分散于有机介质中，制成铝浆，再将铝浆印刷于硅材料基底的背光面，并进行约800-1000℃的烧结处理，在烧结过程中，铝浆中的铝球会熔融并扩散到硅材料层中，形成均匀的液相；然后在烧结完成后，在降温的过程中，硅会先从液相中析出，同时携带少量的铝，从而形成bsf层。bsf层对于减少载流子复合，提高电池效率、提高电池短路电流等有重要作用。制备bsf层时，提高烧结温度、延长烧结时间，都有助于更多的硅溶解到液相中，从而在析出过程中形成更厚的bsf层；但是，同时也会更容易导致局域的岛状颗粒形成。岛状颗粒表现为颗粒中央的bsf层增厚，而周边的bsf层减薄。这对于电池效率的提升是不利的。因此，如何更有效的制备更厚的bsf层，或者在同样烧结温度下形成更好的bsf层，对于提高电池效率、提高电池短路电流有重要作用。技术实现要素：本申请的目的是提供一种用于制备光伏电池背面导体的组合物、铝浆和光伏电池。本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种用于制备光伏电池背面导体的组合物，包括电子阻挡材料和玻璃料；包括电子阻挡材料和玻璃料；电子阻挡材料包括fe2o3、al2o3和moo3中的至少一种，或者还包括cr2o3、nio、v2o5、wo3和mos2中的至少一种；玻璃料包括sio2、b2o3和bi2o3，或者还包括zno、li2o、na2o、mgo、cao、hf2o、cuo、tio2、sb2o3和cr2o3中的至少一种。本申请的氧化物组合物中，fe2o3、al2o3和moo3这三种电子阻挡材料可以单独使用或混合使用，其余的电子阻挡材料，例如cr2o3、nio、v2o5、wo3和mos2，必须与fe2o3、al2o3和moo3这三种电子阻挡材料中的至少一种组合使用；同样的，玻璃料中必须包括sio2、b2o3和bi2o3，在此基础上，可以根据需求添加或不添加zno、li2o、na2o、mgo、cao、hf2o、cuo、tio2、sb2o3和cr2o3中的至少一种。需要说明的是，本申请的组合物包括电子阻挡材料和玻璃料，两者组合用于制备光伏电池背面导体时，使得铝浆烧结后可形成更厚的bsf层，可以减少载流子的复合，从而提升太阳能电池的短路电流，进而提升电池的光电转换效率；因此，采用本申请组合物的铝浆，可以提高电池效率，改善铝背场的力学及化学性能。优选的，电子阻挡材料占组合物总重量的2％-30％，余量为玻璃料。需要说明的是，电子阻挡材料的作用是阻挡电子和空穴复合；可以理解，电子阻挡材料的用量越大，阻挡效果也越好，但是，相应的也会影响电能输送；因此，综合考虑电子阻挡效果和电能输送，本申请优选的电子阻挡材料占组合物总重量的2％-30％，其余则为玻璃料。优选的，本申请的组合物由电子阻挡材料和玻璃料组成，电子阻挡材料由fe2o3、al2o3和moo3中的至少一种，以及wo3和mos2中的至少一种组成；玻璃料由sio2、b2o3、bi2o3、zno和sb2o3组成。需要说明的是，本申请的组合物其关键在于电子阻挡材料和玻璃料组合使用，可以理解，只要两者组合使用都能够不同程度的实现本申请的技术效果；但是，为了更有效的提高电池效率、改善铝背场的力学和化学性能，本申请的一种实现方式中，采用了多种电子阻挡材料和玻璃料组合使用。优选的，al2o3占组合物总重量的0％-29％，fe2o3占组合物总重量的0％-29％，wo3占组合物总重量的0％-25％，moo3占组合物总重量的0％-29％，mos2占组合物总重量的0％-25％；sio2占组合物总重量的3％-5％，b2o3占组合物总重量的26％-35％，bi2o3占组合物总重量的10％-20％，zno占组合物总重量的11％-15％，sb2o3占组合物总重量的18％-25％。本申请的另一面公开了一种用于制备光伏电池背面导体的铝浆，包括导电材料、有机介质和本申请的组合物；导电材料为铝粉或含铝颗粒。优选的，导电材料为铝粉。需要说明的是，本申请的铝浆其关键在于采用了本申请的组合物，其中，有机介质可以参考现有的铝浆；导电材料也可以参考现有铝浆使用的导电材料，通常为铝粉，当然，不排除还可以采用其它导电材料。优选的，本申请的铝浆中，导电材料占铝浆总重量的50％-90％，有机介质占铝浆总重量的9％-40％，组合物占铝浆总重量的1％-10％。优选的，有机介质由丁基卡必醇醋酸酯、醇酯十二、磷酸三丁酯和乙基纤维素组成。需要说明的是，由丁基卡必醇醋酸酯、醇酯十二、磷酸三丁酯和乙基纤维素组成的有机介质是铝浆中常规使用的有机介质，本申请为了保障铝浆的质量和效果优选采用该有机介质；不排除还可以采用其它类似的铝浆有机介质。本申请的再一面公开了本申请的铝浆的制备方法，包括将组合物全部或按不同组分分批进行混合，混合均匀后，高温处理，使所有原材料全部熔化形成均一的液体，再将液体淬火，获得玻璃渣，将玻璃渣球磨成玻璃粉，过筛，获得大小介于0.5-2微米的玻璃颗粒；将玻璃颗粒和导电材料分散到有机介质中，即获得本申请的铝浆。需要说明的是，本申请的制备方法中，将组合物按不同组分分批进行混合，其目的是为了使理化性能近似的组合物原材料一起进行高温处理和后续加工，最后分别制成玻璃颗粒后，再一起加入有机介质中，制成铝浆；可以理解，在采用多种原材料的组合物中，各原材料熔化的温度是不同的，将理化性能近似的原材料一起加工，可以提高加工效率和质量。特别是，在本申请的组合物中还含有一些挥发性物质，例如氧化硼，其挥发量可以通过电感耦合等离子光谱发生仪(icp)配合原子发射光谱(aes)测定，在同样的烧结条件下，挥发量具有平行性，因此在确定了原料中的氧化硼质量分数后，烧结完成的玻璃料中氧化硼的质量分数也基本确定。本申请的再一面公开了一种用于制备硅太阳能电池的硅片，该硅片的背面具有采用本申请的铝浆制备的背面导体。本申请的再一面公开了一种采用本申请的组合物或本申请的铝浆或本申请的硅片的光伏电池。本申请的有益效果在于：本申请用于制备光伏电池背面导体的组合物，将其添加到铝浆中，不仅可以烧结后形成更厚的bsf层，并且能减少载流子的复合，提升太阳能电池的短路电流，提升光电转换效率，改善铝背场的力学和化学性能。附图说明图1是传统bsf电池背面结构，包括p型硅材料/bsf层/铝硅合金层/铝层；图2是本申请实施例中添加本申请组合物制备的铝浆烧结形成的新型bsf电池结构；图3是本申请实施例中采用本申请组合物制备的铝浆烧结后制备的电池片与对比试验的电池能级结构对比分析图，其中角标a表示试验7的数据，角标b表示对比试验的数据；图4是本申请实施例中采用sem观察的采用试验7的组合物和对比试验的组合物的电池片截面图，其中，a图为采用试验7组合物的电池片，b图为采用对比试验组合物的电池片；图5是本申请实施例中采用试验7组合物和对比试验组合物的电池片的ipce分析结果图；图6是本申请实施例中采用试验7组合物和对比试验组合物的铝浆的tga/dsc曲线对比图，其中，a图为采用试验7组合物的电池片，b图为采用对比试验组合物的电池片。具体实施方式bsf层即铝背场，其关键作用在于载流子传输，但是，在这个过程中，载流子复合是影响电池功能的一个重要因素。本申请创造性的发现，在铝浆中添加一些特定的氧化物组合物，不仅可以在相同的条件下制备更厚的bsf层，而且可以减少载流子的复合，从而可以提升太阳能电池的短路电流，进而提升电池的光电转换效率，改善铝背场的力学及化学性能。深入的研究发现，这些特点的氧化物组合物包括电子阻挡材料和玻璃料，电子阻挡材料包括fe2o3、al2o3和moo3中的至少一种，在此基础上，还可以根据需求添加cr2o3、nio、v2o5、wo3和mos2中的至少一种；玻璃料包括sio2、b2o3和bi2o3，在此基础上还可以根据需求添加zno、li2o、na2o、mgo、cao、hf2o、cuo、tio2、sb2o3和cr2o3中的至少一种。本申请的研究显示，通过在铝浆中添加这些氧化物组合，可以在烧结获得的铝背场的铝球和铝硅合金层表面覆盖一层薄的氧化物组合物材料，这种材料会调节并改善铝球和铝硅合金层的功函数，从而提高载流子传输的能力，减少载流子复合，提高电池的短路电流密度。如图1和图2所示，图1是传统的bsf层，其包括p型硅材料、bsf层、铝硅合金层和铝层；图2是本申请新型的bsf层，即采用本申请的氧化物组合物的铝浆烧结形成的结构层，其在铝球的表面形成了一个氧化物层，同时，在铝硅合金层的表面也形成一个氧化物层，可以获得更厚的bsf层。本申请的一种实现方式中，可以获得达5微米厚度的bsf层。另外，本申请的研究显示，对于本申请的氧化物组合物，采用相应的盐，例如硝酸盐、碳酸盐，或盐的水合物替换相应的氧化物，由此获得的组合物，同样具有本申请氧化物组合物类似的功能和效果。下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。实施例一本例分别采用不同的电子阻挡材料和玻璃料制备氧化物组合物，并用于制备铝浆，进而烧结形成不同的bsf层。本例所用原材料的纯度均高于99.9％。本例的氧化物组合物配方见表1。表1氧化物组合物配方(重量百分比％)试验编号#玻璃料电子阻挡材料对比试验15％sio2、37％b2o3、16％bi2o3、16％zno、26％sb2o3试验14％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o329％moo3试验24％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o329％fe2o3试验34％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o329％al2o3试验44％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o34％al2o3、25％wo3试验54％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o34％al2o3、25％mos2试验65％sio2、31％b2o3、19％bi2o3、14％zno、23％sb2o35％al2o3、3％moo3试验75％sio2、33％b2o3、19％bi2o3、14％zno、23％sb2o35％al2o3、2％moo3试验84％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o34％al2o3、5％fe2o3、20％moo3试验94％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o34％al2o3、6％fe2o3、19％moo3试验104％sio2、26％b2o3、11％bi2o3、11％zno、19％sb2o34％al2o3、12％fe2o3、13％moo3按照表1的组分和用量称取各原材料，并根据生产条件，将各原材料分为一组或多组混合，其分组可以根据原材料的理化特性或者生产需求进行，例如本例的一种实现方式中，分别制备了两组玻璃料，一组为含有电子阻挡材料的氧化钼玻璃，另一组是普通玻璃料，两组都使用了氧化铋和氧化硼作为原料形成玻璃，因此，具体的，将各原材料分为两组，一组为氧化钼和部分氧化铋、部分氧化硼组合，用于制备氧化钼玻璃料，另一组为余量的氧化铋、氧化硼，与其它组分，用于制备普通玻璃料；两组中使用的氧化铋的总量和氧化硼的总量，符合表1的氧化铋和氧化硼用量；将原材料在研钵中进行初步混合，混合均匀后放入1000℃的马弗炉中，保温30min；保温过程中观察到原材料全部熔化形成均一的液体；保温结束后将原材料迅速倒入大量冷水中淬火，并收集玻璃渣；将玻璃渣放入玛瑙球磨罐中进行球磨10h，得到颗粒大小适中的玻璃粉；使用无水乙醇清洗粉末三次后，在60℃真空烘箱中烘干，并使用400目筛网进行过筛；最终获得大小介于0.5-2微米的玻璃颗粒，即本例的氧化物组合物。将按表1制备的各试验的氧化物组合物分别制成铝浆，用于烧结形成bsf层。具体的，铝浆的配方为：铝粉占总重量的80％、氧化物组合物占总重量的3％，有机介质占总重量的17％，混合均匀即获得铝浆。其中，有机介质由6重量份的丁基卡必醇醋酸酯、6重量份的醇酯十二、4重量份的磷酸三丁酯和1重量份的乙基纤维素组成。将铝浆分别印刷于包含氮化硅减反层和p-n结的半成品单晶硅电池片上，真空烘箱中180℃烘干十分钟，烘干后形成25μm厚的涂层，该涂层中包括bsf层、铝硅合金层和铝层三层，整个硅片厚度约为180μm。之后使用丝网印刷制备正面银浆并烧结，测试其光电转化效率及表观数据，结果见表2。本例采用的测试仪器为太阳光模拟器(sun3000-11016a,abettechnologiesinc.,america)，数字源表(2602a,keithleyinstrumentinc.,america)。测试方法包括，首先使用标准硅电池对仪器光强进行校正；之后在标准光照下给电池施加一个从-1v到1v的偏压，使用数字源表测试电池的电流；通过光照条件下电池的电流电压特性曲线计算得出电池的性能参数。表2电池片性能参数测试结果表2中，对比试验1、试验1至试验10分别与表1的对比试验1、试验1至试验10一一对应；表2中，“效率(％)”即指光电转换效率。表2的结果可见，本例的氧化物组合物相对于对比试验能够有效提高电池的短路电流，对填充因子也有或多或少的提高改善作用；并且，采用本例氧化物组合物的铝浆制备的电池片，其光电转换效率也有不同程度的提高。分别对试验7和对比试验制备的太阳能电池的能级结构进行分析，具体的，采用紫外光电子能谱(ups)测试两者的铝及铝硅合金层的功函数大小，以此表征两者的能级结构。具体测试方法包括，使用氦离子轰击除去电池表层的氧化铝后进行测试，测试仪器为x射线光电子能谱仪(escalab250xi,thermofisherscientific.)；测试铝硅合金层ups时，先使用60℃水浴超声除去电池背面的铝层，露出铝硅合金层，对铝硅合金层进行ups测试。对比分析试验7和对比试验的能级结构，结果如图3所示。图3中，角标a表示试验7即新型电池结构的能级，角标b表示对比试验的能级。图3的结果显示，本例铝浆制备的新型bsf结构层中，其铝及铝硅合金层功函数增大，减小了空穴从硅层传输到铝硅合金层的势垒，提高了传输效率。对电池片的切面进行扫描电子显微镜(sem)观察，观察各电池片的bsf层情况。具体的，测试时将电池沿着硅的晶面掰开，裸露出平整的截面，之后将样品贴在截面台上进行sem观察。sem观察结果显示，在添加了表1试验1、6、7、8、9、10的氧化物组合物后，电池截面样的bsf层厚度增加，这有利于减少载流子的复合；且sem观察结果显示，铝球熔融更加明显，有利于增强浆料的附着性，在同样的加热超声过程中能够更好地保持铝粉颗粒不掉落。部分结果如图4所示，图4中，a图为试验7的截面sem图，其bsf层厚度为5.3μm，b图为对比试验的截面sem图，其bsf层厚度为3.9μm。采用入射单色光子-电子转化效率(ipce)测试方法，对试验7和对比试验的太阳能电池进行电子转化效率测试，具体的，采用外量子效率测试系统(scs1011,zolixinstrumentsco.,ltd.,china.)进行测试，信号测量系统为sr830，以标准硅电池作为参考测试面积为1×1cm2的电池片的光子-电子转化效率。入射单色光子-电子转化效率(ipce)结果如图5所示。图5中实线为试验7的测试曲线，虚线为对比试验的测试曲线。图5的结果显示，添加了试验7的氧化物组合物后，电池在长波段的光子-电子转化效率提高。在入射光进入硅电池表面后，由于硅材料对短波长的光吸收系数较大，因此长波长的光能够穿透到更深的深度。在接近电池背面的硅层中产生的载流子基本上都是由长波长的光产生的，因此背场功函数以及bsf层的改善有利于提高ipce在长波段的转化效率。采用热重分析和差示扫描量热法(tga/dsc)，对试验7和对比试验的太阳能电池进行对比测试，结果如图6所示。图6中，a图为试验7的分析结果图，b图为对比试验的分析结果图。图6的结果显示，在试验7中铝球熔融是因为在烧结过程中产生了铝热反应，破坏了覆盖在铝球表面的氧化铝层，促进了铝球的融化，从而使溶解在液相的硅增多，图6的a图中可以看出，试验7的热流曲线在860℃左右出现了一个放热峰，表明此温度下发生了一个放热反应，推断为铝热反应；在降温析出的过程中，更多的硅析出形成更厚的bsf层，从而改善了载流子的复合。实施例二本例采用表1中试验7的氧化物组合物制备不同配比的铝浆，铝浆的具体配方如表3所示。表3太阳能电池银浆的组分和用量(重量百分比％)试验铝粉有机介质氧化物组合物150％40％10％280％15％5％380％17％3％480％18％2％580％19％1％685％10％5％785％14％1％890％9％1％按表3的重量比称取各组分，混匀即制成本例的铝浆。其中，有机介质的组分和各组分配比与实施例一相同。同样的，按实施例一相同的方法，将本例的铝浆印制在印刷于包含氮化硅减反层和p-n结的半成品单晶硅电池片上，采用实施例一相同条件烧结形成铝背场。采用实施例一相同的方法对本例的太阳能电池进行测试，结果如表4所示。表4不同配比的铝浆制备的电池片性能测试结果试验短路电流(ma/cm2)开路电压(v)填充因子效率(％)表现137.510.6280.7417.52明显凸起238.170.6340.7618.27轻微凸起337.580.6360.7517.89平整437.600.6350.7417.73平整537.720.6380.7317.57平整637.720.6340.7517.95轻微凸起737.540.6290.7617.86平整837.650.6350.7417.78平整表4的结果显示，氧化物组合物的含量较高时，例如表3和表4的试验1，会导致电池的短路电流下降，且电池片整体明显凸起；这是因为在烧结过程中氧化物组合物会与铝粉反应剧烈放热，导致bsf层不均匀、增加载流子复合程度、降低电池的短路电流，也会使得电池翘曲程度加剧。而氧化物组合物的含量较低时，例如表3和表4的试验5和试验7，由于与铝反应的氧化物组合物较少，无法形成较厚的bsf层，也会导致背面载流子复合加剧、降低电池短路电流，此外铝球之间接触较为松散，背铝易剥落。有机介质的含量主要影响浆料的印刷性能，有机介质较少的时候，浆料黏度较高，不利于形成均匀的薄层，如表3和表4的试验6和试验8，背面少数区域没有铝层覆盖，无法收集电荷从而降低电池短路电流。因此，根据表4的结果，铝粉占铝浆总重量的50％-90％，氧化物组合物占铝浆总重量的1％-10％，优选的，组合物占总重量的2％-5％；有机介质占铝浆总重量的9％-40％，优选的，有机介质占总重量的10％-20％。以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。当前第1页12