太阳能电池的制作方法

本公开涉及太阳能电池。

背景技术：

近年来，一直进行着钙钛矿太阳能电池的研究开发。钙钛矿太阳能电池中，作为光吸收材料，使用由abx3(其中，a是一价阳离子，b是二价阳离子，x是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物。

非专利文献1中公开了作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料，使用由化学式cssni3表示的钙钛矿化合物。另外，非专利文献1公开了作为电子传输材料和空穴传输材料，分别使用tio2和被称为spiro-ometad的有机半导体。

非专利文献2中公开了作为用于钙钛矿太阳能电池的电子传输材料，使用tio2-zno系的三元氧化物。

在先技术文献

非专利文献1：mulmudihemantkumar，另外12人，“lead-freehalideperovskitesolarcellswithhighphotocurrentsrealizedthroughvacancymodulation”，advancedmaterials，(英国)，2014年11月，第26卷，第41号，p.7122-7127

非专利文献2：xiongyin，另外4人，“ternaryoxidesinthetio2-znosystemasefficientelectron-transportlayersforperovskitesolarcellswithefficiencyover15％”，appliedmaterialsandinterfaces，2016年10月，8(43)，p.29580-29587

技术实现要素：

发明要解决的课题

本公开的目的是提供一种转换效率得到进一步提高的锡系钙钛矿太阳能电池。

用于解决课题的手段

本公开涉及的太阳能电池，具备第1电极、第2电极、位于所述第1电极与所述第2电极之间的光吸收层、以及位于所述第1电极与所述光吸收层之间的电子传输层，其中，

选自所述第1电极和所述第2电极之中的至少一个电极具有透光性，

所述光吸收层含有由化学式asnx3(其中，a是1价的阳离子，且x是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物，

所述电子传输层含有含ti和zn的电子传输材料，并且

所述电子传输材料的导带底端能级与所述钙钛矿化合物的导带底端能级之间的差小于0.42ev。

发明的效果

本公开提供一种转换效率得到进一步提高的锡系钙钛矿太阳能电池。

附图说明

图1表示本公开的实施方式涉及的太阳能电池的截面图。

图2表示本公开的实施方式的变形例涉及的太阳能电池的截面图。

图3是表示实施例和比较例的太阳能电池所含的电子传输材料的化学式tixzn1-xo1+x中的x的值与该电子传输材料的导带底端能级之间的关系的曲线图。

图4是表示实施例和比较例的太阳能电池所含的电子传输材料的化学式tixzn1-xo1+x中的x的值、该电子传输材料的导带底端能级、以及太阳能电池的转换效率之间的关系的曲线图。

具体实施方式

(术语的定义)

本说明书中使用的术语“钙钛矿化合物”是指由化学式abx3(其中，a是1价的阳离子，b是2价的阳离子，x是卤素阴离子)表示的钙钛矿结晶结构体和与其类似的结晶的结构体。

本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿化合物”是指包含锡的钙钛矿化合物。

本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿太阳能电池”是指包含锡系钙钛矿化合物作为光吸收材料的太阳能电池。

＜成为本公开的基础的见解＞

以下，对成为本公开的见解进行说明。

锡系钙钛矿化合物作为光吸收材料具有优异的物性值，因此期待锡系钙钛矿太阳能电池具有高转换效率。本发明人为了进一步提高锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率，着眼于光吸收材料的导带底端能级与电子传输材料的导带底端能级之间的匹配。以下，将导带底端能级简称为“导带能级”。

如非专利文献1中公开的那样，以往的锡系钙钛矿太阳能电池中，通常电子传输材料是tio2。tio2相对于含铅的钙钛矿化合物(以下称为“铅系钙钛矿化合物”)，在导带能级的匹配这一点上是合适的。但是，tio2相对于锡系钙钛矿化合物，在导带能级的匹配这一点上不合适。具体而言，锡系钙钛矿化合物的导带能级比铅系钙钛矿化合物的导带能级浅0.5ev～0.6ev左右。因此，tio2相对于铅系钙钛矿太阳能电池是合适的电子传输材料，但相对于锡系钙钛矿化合物不是合适的电子传输材料。这是由于相对于锡系钙钛矿化合物，tio2的导带能级过深。

本公开提供一种使用了相对于锡系钙钛矿化合物具有合适的导带能级的电子传输材料的太阳能电池。该太阳能电池具有比以往的锡系钙钛矿太阳能电池高的转换效率。

＜本公开的实施方式＞

以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。

图1表示本实施方式涉及的太阳能电池100的截面图。如图1所示，本实施方式涉及的太阳能电池100具备第1电极2、第2电极6、光吸收层4和电子传输层3。光吸收层4位于第1电极2与第2电极6之间。电子传输层3位于第1电极2与光吸收层4之间。第1电极2与第2电极6相对，且在第1电极2与第2电极6之间配置有电子传输层3和光吸收层4。选自第1电极2和第2电极6之中的至少一个电极具有透光性。本说明书中，“电极具有透光性”是指具有200nm以上且2000nm以下波长的光在任一波长下都有10％以上透过电极。

光吸收层4中作为光吸收材料含有由化学式asnx3(其中，a是1价的阳离子，且x是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物。对于位于a位点的1价的阳离子没有限定。1价的阳离子的例子可举出有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子有甲基铵阳离子(即、ch3nh3⁺)、甲脒阳离子(即、nh2chnh2⁺)、苯乙基铵阳离子(即、c6h5ch2ch2nh3⁺)或胍基阳离子(即、ch6n3⁺)。碱金属阳离子的例子有铯阳离子(cs⁺)。位于a位点的1价的阳离子优选为甲脒阳离子。位于a位点的1价的阳离子也可以由两种以上阳离子构成。位于x位点的卤素阴离子的例子有碘离子。位于x位点的卤素阴离子可以由两种以上卤素离子构成。

光吸收层4可以包含光吸收材料以外的材料。例如光吸收层4可以还包含用于降低由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物的缺陷密度的猝灭物质。猝灭物质的例子有氟化锡之类的氟化合物。

电子传输层3含有含ti和zn的电子传输材料。含ti和zn的电子传输材料在由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物的导带能级的匹配这一点上是合适的。具体而言，含ti和zn的电子传输材料的导带底端能级与由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物的导带底端能级之差为小于0.42ev的较小值。该差可以为0.23ev以下，可以为0.09ev以下，也可以为0.01ev以下。

含ti和zn的电子传输材料的导带底端能级，以真空能级为基准可以大于-3.89ev且小于-3.05ev，也可以为-3.46ev以上且-3.24ev以下。

含ti和zn的电子传输材料可以是由化学式tixzn1-xo1+x(其中，0＜x＜1)表示的材料。该化学式中，x的值可以为0.20以上且0.73以下。

电子传输层3与光吸收层4可以接触，也可以不接触。在电子传输层3与光吸收层4接触的情况下，含ti和zn的电子传输材料可以设置于电子传输层3的与光吸收层4接触的表面。电子传输层3可以包含多种电子传输材料。电子传输层3可以由通过彼此不同的电子传输材料形成的多个层构成。在电子传输层3由多个层构成的情况下，例如与光吸收层4接触的层含有含ti和zn的电子传输材料。

图1所示的太阳能电池100中，在基板1上依次层叠有第1电极2、电子传输层3、光吸收层4、空穴传输层5和第2电极6。太阳能电池100也可以不具有基板1。太阳能电池100也可以不具有空穴传输层5。

接着，对太阳能电池100的基本作用效果进行说明。当对太阳能电池100照射光时，光吸收层4吸收光，产生激发的电子和空穴。激发的电子向电子传输层3移动。另一方面，在光吸收层4产生的空穴向空穴传输层5移动。电子传输层3和空穴传输层5分别与第1电极2和第2电极6电连接。从分别作为负极和正极发挥作用的第1电极2和第2电极6中取出电流。

太阳能电池100例如采用以下方法制作。

首先，第1电极2是在基板1的表面采用化学气相沉积法(cvd)或溅射法形成的。

接着，在第1电极2上，采用旋涂法之类的涂布法或溅射法形成电子传输层3。电子传输层3含有含ti和zn的电子传输材料。在采用旋涂法形成电子传输层3的情况下，将ti原料和zn原料以预定比例溶解于溶剂中而得到溶液，将该溶液用旋涂法涂布在第1电极2上。这样形成涂膜。涂膜在空气中以预定温度(例如、300℃以上且500℃以下)烧成。ti原料的例子有钛酸四异丙酯或ticl4。zn原料的例子有zncl2或乙酸锌。溶剂的例子有异丙醇或乙醇。

在电子传输层3上形成光吸收层4。光吸收层4可采用以下方法形成。作为一例，以下对含有由化学式(hc(nh2)2)1-y(c6h5ch2ch2nh3)ysni3(其中，0＜y＜1，以下简称为“fa1-ypeaysni3”)表示的钙钛矿化合物的光吸收层4的形成方法进行说明。

首先，向有机溶剂中添加sni2、hc(nh2)2i(以下简称为“fai”)和c6h5ch2ch2nh3i(以下简称为“peai”)，得到混合溶液。有机溶剂的例子有二甲基亚砜(以下简称为“dmso”)和n,n-二甲基甲酰胺(以下简称为“dmf”)的混合液(dmso:dmf＝1:1(体积比))。sni2的摩尔浓度可以为0.8mol/l以上且2.0mol/l以下，也可以为0.8mol/l以上且1.5mol/l以下。fai的摩尔浓度可以为0.8mol/l以上且2.0mol/l以下，也可以为0.8mol/l以上且1.5mol/l以下。peai的摩尔浓度可以为0.1mol/l以上且0.3mol/l以下，也可以为0.1mol/l以上且0.5mol/l以下。

接着，使用加热装置将混合溶液加热至40℃以上且180℃以下的温度。由此，得到溶解有sni2、fai和peai的混合溶液。然后，将所得到的混合溶液在室温下放置。

采用旋涂法将混合溶液涂布在电子传输层3上，接着以40℃以上且100℃以下的温度加热15分钟以上且1小时以下。由此得到光吸收层4。在采用旋涂法涂布混合溶液的情况下，可以在旋涂过程中滴加不良溶剂。不良溶剂的例子有甲苯、氯苯或二乙醚。

混合溶液可以含有氟化锡之类的猝灭物质。猝灭物质的浓度可以为0.05mol/l以上且0.4mol/l以下。猝灭物质抑制在光吸收层4内产生缺陷，即、抑制产生sn空穴。通过sn⁴⁺的增加，促进sn空穴的生成。

在光吸收层4上形成空穴传输层5。空穴传输层5的形成方法的例子有涂布法或印刷法。涂布法的例子有刮涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。印刷法的例子有丝网印刷法。可以将多种材料混合而形成空穴传输层5，然后可以对空穴传输层5进行加压或烧成。在由有机的低分子物质或无机半导体形成空穴传输层5的情况下，可以采用真空蒸镀法形成空穴传输层5。

接着，在空穴传输层5上形成第2电极6。这样得到太阳能电池100。第2电极6可以采用cvd法或溅射法形成。

以下，对太阳能电池100的要素进行更详细的说明。

(基板1)

基板1用于保持第1电极2、电子传输层3、光吸收层4和第2电极6。基板1可以由透明的材料形成。基板1的例子有玻璃基板或塑料基板。塑料基板的例子有塑料膜。在第1电极2具有充分强度的情况下，由于第1电极2保持电子传输层3、光吸收层4和第2电极6，因此太阳能电池100可以不具有基板1。

(第1电极2和第2电极6)

第1电极2和第2电极6具有导电性。第1电极2和第2电极6中的至少一者具有透光性。具有透光性的电极例如能够透过从可见光区域到近红外区域的光。具有透光性的电极可以由具有透明性和导电性的金属氧化物和金属氮化物中的至少一者形成。

金属氧化物的例子有

(i)掺杂有选自锂、镁、铌和氟之中的至少一者的氧化钛，

(ii)掺杂有选自锡和硅之中的至少一者的氧化镓，

(iii)铟-锡复合氧化物，

(iv)掺杂有选自锑和氟之中的至少一者的氧化锡，

(v)掺杂有选自硼、铝、镓和铟之中的至少一者的氧化锌。

也可以使用由两种以上金属氧化物组合而成的复合物。

金属氮化物的例子有掺杂有选自硅和氧之中的至少一者的氮化镓。可以将两种以上金属氮化物组合使用。

可以将金属氧化物和金属氮化物组合使用。

第1电极2可以使用不透明的材料并设置透光的图案而形成。作为透过的图案，例如可举出线状、波浪线状、格子状、以及由多个细微贯通孔规则或不规则排列而成的冲孔金属状的图案。如果第1电极2具有这些图案，则能够使光透过不存在电极材料的部分。作为不透明的材料，例如可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、以及包含这些金属中的任一者的合金。另外，也可以使用具有导电性的碳材料。

太阳能电池100在光吸收层4与第1电极2之间具备电子传输层3。因此，第1电极2不需要阻挡从光吸收层4移动来的空穴。所以，第1电极2可以由能够与光吸收层4形成欧姆接触的材料形成。

在太阳能电池100不具备空穴传输层5的情况下，第2电极6由具有阻挡从光吸收层4移动来的电子的电子阻挡性的材料形成。该情况下，第2电极6不与光吸收层4欧姆接触。阻挡从光吸收层4移动来的电子的电子阻挡性是指，仅使在光吸收层4产生的空穴通过，且不使电子通过。具有电子阻挡性的材料的费米能级比光吸收层4的导带底端能级低。具有电子阻挡性的材料的费米能级可以比光吸收层4的费米能级低。具体而言，第2电极6可以由铂、金、或石墨烯之类的碳材料形成。这些材料具有电子阻挡性，但不具有透光性。因此，在使用这样的材料形成透光性的第2电极6的情况下，如上所述，形成具有透光图案的第2电极6。太阳能电池100在光吸收层4与第2电极6之间具备空穴传输层5的情况下，第2电极6可以不具有阻挡从光吸收层4移动来的电子的电子阻挡性。因此，第2电极6可以由能够与光吸收层4欧姆接触的材料形成。

第1电极2和第2电极6的光的透过率可以为50％以上，也可以为80％以上。透过电极的光的波长取决于光吸收层4的吸收波长。第1电极2和第2电极6各自的厚度例如为1nm以上且1000nm以下。

(电子传输层3)

如上所述，电子传输层3含有含ti和zn的电子传输材料。

电子传输层3可以含有含ti和zn的电子传输材料以外的电子传输材料。该情况下，电子传输层3可以由通过彼此不同的电子传输材料形成的多个层构成。在电子传输层3由多个层构成的情况下，例如与光吸收层4接触的层可以含有含ti和zn的电子传输材料。

含ti和zn的电子传输材料以外的电子传输材料，可以是作为太阳能电池的电子传输材料公知的材料。该公知的材料可以是具有3.0ev以上的带隙的半导体。在电子传输层3包含具有3.0ev以上的带隙的半导体的情况下，可见光和红外光到达光吸收层4。该半导体的例子可举出有机或无机的n型半导体。

有机的n型半导体的例子有酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯衍生物。无机的n型半导体的例子有金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿氧化物。金属氧化物的例子有cd、zn、in、pb、mo、w、sb、bi、cu、hg、ti、ag、mn、fe、v、sn、zr、sr、ga、si或cr的氧化物。优选tio2。金属氮化物的例子有gan。钙钛矿氧化物的例子有srtio3或catio3。

电子传输层3可以包含具有大于6.0ev的带隙的物质。具有大于6.0ev的带隙的物质的例子有(i)氟化锂或氟化钙之类的碱金属卤化物或碱土金属卤化物，(ii)氧化镁之类的碱土金属氧化物，或(iii)二氧化硅。该情况下，为了确保电子传输层3的电子传输性，电子传输层3的厚度例如为10nm以下。

(光吸收层4)

光吸收层4如上所述包含由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物。光吸收层4可以主要包含由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物。“光吸收层4主要包含由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物”是指光吸收层4包含70质量％以上的由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物。光吸收层4可以包含80质量％以上的该钙钛矿化合物。光吸收层4可以还包含由化学式asnx3表示的钙钛矿化合物以外的化合物。光吸收层4可以包含杂质。

光吸收层4的厚度例如为100nm以上且10μm以下。光吸收层4的厚度可以为100nm以上且1000nm以下。光吸收层4的厚度取决于光吸收层4的光吸收的大小。光吸收层4可以通过使用溶液的涂布法形成。

(空穴传输层5)

空穴传输层5由有机物或无机半导体构成。用于空穴传输层5的代表性的有机物的例子有2,2’,7,7’-四-(n,n-二对甲氧基苯基胺)9,9’-螺二芴(以下简称为“spiro-ometad”)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](以下简称为“ptaa”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(以下简称为“p3ht”)或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(以下简称为“pedot”)、铜酞菁(以下简称为“cupc”)。

无机半导体的例子有cu2o、cugao2、cuscn、cui、niox、moox、v2o5或氧化石墨烯之类的碳材料。

空穴传输层5可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。

空穴传输层5的厚度可以为1nm以上且1000nm以下，可以为10nm以上且500nm以下，也可以为10nm以上且50nm以下。如果空穴传输层5的厚度为1nm以上且1000nm以下，则能够体现出充分的空穴传输性。另外，如果空穴传输层5的厚度为1nm以上且1000nm以下，则由于空穴传输层5的电阻低，因此能够以高效率将光转换为电。

空穴传输层5可以含有支持电解质和溶剂。支持电解质和溶剂使空穴传输层5中的空穴稳定化。

支持电解质的例子有铵盐或碱金属盐。铵盐的例子有高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑盐或吡啶盐。碱金属盐的例子有双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下简称为“litfsi”)、lipf6、libf4、高氯酸锂或四氟硼酸钾。

空穴传输层5中含有的溶剂可以具有高的离子传导性。该溶剂可以是水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，优选为有机溶剂。有机溶剂的例子有叔丁基吡啶、吡啶或n-甲基吡咯烷酮之类的杂环化合物。

空穴传输层5中含有的溶剂可以是离子液体。离子液体可以单独使用或者与其它溶剂混合使用。离子液体在低挥发性和高阻燃性的方面是优选的。

离子液体的例子有1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐之类的咪唑化合物、吡啶化合物、脂环胺化合物、脂肪族胺化合物或氮胺化合物。

图2表示本实施方式涉及的太阳能电池200的变形例的截面图。与图1所示的太阳能电池100不同，太阳能电池200具备多孔质层7。

图2所示的太阳能电池200中，在基板1上依次层叠有第1电极2、多孔质层7、电子传输层3、光吸收层4、空穴传输层5和第2电极6。多孔质层7包含多孔质体。多孔质体包含空孔。太阳能电池200可以不具有基板1。太阳能电池200可以不具有空穴传输层5。

多孔质层7中所含的空孔，从与第1电极2接触的部分连接到与电子传输层3接触的部分。通过电子传输层3的材料填充多孔质层7中所含的空孔。由于第1电极2与电子传输层3接触，因此电子直接从电子传输层3移动到第1电极2。

接着，对太阳能电池200的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池200照射光，则光吸收层4吸收光，产生激发的电子和空穴。激发的电子向电子传输层3移动。另一方面，在光吸收层4产生的空穴向空穴传输层5移动。如上所述，电子传输层3和空穴传输层5分别与第1电极2和第2电极6电连接，因此从分别作为负极和正极发挥作用的第1电极2和第2电极6中取出电流。

多孔质层7使光吸收层4的形成容易进行。形成在多孔质层7上的电子传输层3会被覆多孔质层7的表面和空孔壁。由于电子传输层3的厚度小，因此多孔质层7的表面和空孔的形状得以维持。该情况下，光吸收层4的材料也会侵入到被电子传输层3被覆的多孔质层7的空孔的内部。因此，光吸收层4的材料在电子传输层3的表面被排斥或凝集的可能性减小。所以，多孔质层7成为光吸收层4的支架，能够将光吸收层4形成为均匀的膜。光吸收层4可以通过采用旋涂法将溶液涂布在电子传输层3上并进行加热而形成。

通过多孔质层7发生光散射。因此，从光吸收层4通过的光的光路长度增加。光路长度的增加能够使在光吸收层4中产生的电子和空穴的量增加。

太阳能电池200可以采用与太阳能电池100同样的方法制作。多孔质层7例如采用涂布法形成于第1电极2上。

(多孔质层7)

多孔质层7成为用于形成光吸收层4的支架。多孔质层7不会阻碍电子从光吸收层4向第1电极2移动。

多孔质层7包含多孔质体。多孔质体的例子有绝缘性或半导体的粒子连结而成的多孔质体。绝缘性的粒子的例子有氧化铝或氧化硅。半导体的粒子的例子有无机半导体粒子。无机半导体的例子有金属氧化物(包括钙钛矿氧化物)、金属硫化物或金属硫属化合物。金属氧化物的例子有cd、zn、in、pb、mo、w、sb、bi、cu、hg、ti、ag、mn、fe、v、sn、zr、sr、ga、si或cr的氧化物。优选tio2。钙钛矿氧化物的例子有srtio3或catio3。金属硫化物的例子有cds、zns、in2s3、sns、pbs、mo2s、ws2、sb2s3、bi2s3、zncds2或cu2s。金属硫属化合物的例子有cdse、csse、in2se3、wse2、hgs、snse、pbse或cdte。

多孔质层7的厚度可以为0.01μm以上且10μm以下，也可以为0.1μm以上且1μm以下。多孔质层7可以具有大的表面粗糙度。具体而言，由有效面积/投影面积算出的表面粗糙度系数可以为10以上，也可以为100以上。再者，投影面积是指在从正面向物体照射光时，在后方形成的影子的面积。有效面积是指物体的实际的表面积。有效面积可以根据由物体的投影面积和厚度求出的体积、以及构成物体的材料的比表面积和松密度来计算。比表面积例如采用氮吸附法测定。

(实施例)

参照以下的实施例，对本公开进行更详细的说明。

[实施例1]

实施例1中，如以下这样制作图2所示的锡系钙钛矿太阳能电池200。

准备表面具有掺杂铟的sno2层的玻璃基板。该玻璃基板是日本板硝子公司的产品。玻璃基板和sno2层分别作为基板1和第1电极2发挥作用。玻璃基板的厚度为1mm。

使平均1次粒径为30nm的高纯度氧化钛粉末分散于乙基纤维素中，制作氧化钛糊剂。

采用丝网印刷法将制作的氧化钛糊剂涂布于第1电极2上，然后进行干燥。进而在空气中以500℃对氧化钛糊剂进行30分钟烧成，形成有厚度为0.2μm的多孔质氧化钛层形成的多孔质层7。

接着，调制含有钛酸四异丙酯(以下称为“ttit”)和zncl2的异丙醇溶液。异丙醇溶液具有10.6mmol/l的ttit浓度和3.9mmol/l的zncl2浓度。采用旋涂法将异丙醇溶液(80μl)涂布于多孔质层7上，然后以350℃在空气中烧成1小时。这样形成由ti0.73zn0.27o1.73形成的电子传输层3。电子传输层3的膜厚大致为10nm。电子传输层3的电子传输材料的组成ti0.73zn0.27o1.73，取决于异丙醇溶液中含有的zn相对于ti的比率。电子传输层3的电子传输材料的组成可以基于电子传输层3的x射线光电子能谱的结果而确定。

然后，将sni2、snf2、fai(即、hc(nh2)2i)和peai(即、c6h5ch2ch2nh3i)添加到dmso和dmf的混合溶剂中，得到混合溶液。混合溶剂中的dmso:dmf的体积比为1:1。混合溶液中的sni2、snf2、fai和peai的浓度分别为1.5mol/l、0.15mol/l、1.5mol/l和0.3mol/l。

在手套箱内，采用旋涂法向电子传输层3上涂布混合溶液(80微升)，得到厚度为500nm的涂布膜。接着，将涂布膜在80℃的热板上烧成，形成光吸收层4。光吸收层4主要含有化学式为fa0.83pea0.17sni3的钙钛矿化合物。化学式为fa0.83pea0.17sni3的钙钛矿化合物的导带底端能级以真空能级为基准为-3.47ev。与电子传输材料的导带底端能级的测定方法同样地测定钙钛矿化合物的导带底端能级。该测定方法在后面说明。

接着，在手套箱内，采用旋涂法将以10mg/ml的浓度含有ptaa(即、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])的甲苯溶液(80μl)涂布到光吸收层4上，形成厚度为10nm的空穴传输层5。

最后，在空穴传输层5上沉积厚度为100nm的金膜，形成第2电极6。这样得到实施例1的锡系钙钛矿太阳能电池。

[实施例2]

实施例2中，除了以下事项(i)以外，与实施例1同样地得到锡系钙钛矿太阳能电池200。

(i)异丙醇溶液中所含的ttit和zncl2的浓度分别为6.5mmol/l和8.0mmol/l。

在实施例2中，电子传输层3由ti0.45zn0.55o1.45形成。电子传输层3的电子传输材料的组成ti0.45zn0.55o1.45基于异丙醇溶液中含有的ti相对于zn的比率而确定。

[实施例3]

实施例3中，除了以下事项(i)以外，与实施例1同样地得到锡系钙钛矿太阳能电池200。

(i)异丙醇溶液中所含的ttit和zncl2的浓度分别为3.0mmol/l和11.5mmol/l。

在实施例3中，电子传输层3由ti0.21zn0.79o1.21形成。电子传输层3的电子传输材料的组成ti0.21zn0.79o1.21基于异丙醇溶液中含有的ti相对于zn的比率而确定。

[比较例1]

比较例1中，除了以下事项(i)以外，与实施例1同样地得到锡系钙钛矿太阳能电池200。

(i)异丙醇溶液中所含的ttit和zncl2的浓度分别为14.5mmol/l和0mmol/l。即、比较例1中没有使用zncl2。

在比较例1中，电子传输层3由tio2形成。

[比较例2]

比较例2中，除了以下事项(i)以外，与实施例1同样地得到锡系钙钛矿太阳能电池200。

(i)异丙醇溶液中所含的ttit和zncl2的浓度分别为0mmol/l和14.5mmol/l。即、比较例2中没有使用ttit。

在比较例2中，电子传输层3由zno形成。

[电子传输材料的导带底端能级的测定方法]

电子传输层3的电子传输材料的导带底端能级基于紫外电子能谱测定和透射率测定而计算。具体而言，使用基板1、第1电极2和电子传输层3的层叠体作为测定用试样。测定用试样不具备光吸收层4、空穴传输层5和第2电极6。换言之，测定用试样在表面具有电子传输层3。

测定用试样供于使用紫外电子能谱测定装置(ulvac-phi株式会社制作，商品名称：phi5000versaprobe)的紫外电子能谱测定，计算电子传输材料的价带上端能级。

测定用试样供于使用透射率测定装置(株式会社岛津制作所制作，slidspec-3700)的透射率测定。基于透射率测定的结果，计算电子传输材料的带隙。

基于计算出的这些价带上端能级和带隙，计算电子传输材料的导带底端能级。

图3表示电子传输材料的化学式tixzn1-xo1+x中所含的x的值与电子传输材料的导带底端能级之间的关系。

[转换效率]

使用太阳能模拟器向实施例1～实施例3和比较例1～比较例2的锡系钙钛矿太阳能电池200照射具有100mw/cm²的照度的模拟阳光，接着计算各锡系钙钛矿太阳能电池200的转换效率。表1示出计算结果。图4是表示电子传输材料的化学式tixzn1-xo1+x中所含的x的值、电子传输材料的导带底端能级、以及太阳能电池的转换效率之间的关系的曲线图。

表1

如表1和图4所示，实施例1～实施例3的锡系钙钛矿太阳能电池200中，电子传输层3的电子传输材料的导带底端能级与光吸收层4中含有的钙钛矿化合物的导带底端能级(即、-3.47ev)之间的差小于0.42ev。另一方面，比较例1～比较例2的锡系钙钛矿太阳能电池200中，该差为0.42ev以上。实施例1～实施例3的锡系钙钛矿太阳能电池200与比较例1～比较例2的锡系钙钛矿太阳能电池200相比，具有更高的转换效率。

产业可利用性

本公开的太阳能电池例如设置在屋顶上。

附图标记说明

1基板

2第1电极

3电子传输层

4光吸收层

5空穴传输层

6第2电极

7多孔质层

100，200太阳能电池