一种包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学材料领域，特别是指一种包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科学技术的日新月异，电动汽车、便携式电脑、智能手机等各种电子产品设备己经与人们日常生活紧密相连，而提高这些产品的电池性能，成为全世界研究的重点课题之一。在目前的能量存储体系中，锂离子电池因具有安全、体积小、寿命长、容量大、环保、使用温度范围宽等优点而备受关注。锂离子电池常采用石油焦炭和石墨作负极材料，安全无毒，资源充足且成本较低。但这些碳负极材料的比容量都比较低，满足不了人们对高能量密度电池的需求。新一代锂离子电池通过应用新型电极材料来提高电池性能，在锂离子电池负极材料的研究中，fe3o4的理论容量约为石墨的三倍，且廉价、环保、制备简单、储量丰富，是极具希望的下一代高能量密度锂离子电池负极材料之一。然而研究发现在充放电过程中，fe3o4体积膨胀严重，导致充放电比容量和稳定性迅速降低，从而限制了其应用。因此，将fe3o4与碳材料结合是研究工作者常用的解决其体积膨胀的策略之一，碳材料在脱嵌锂时体积变化小，颗粒表面的碳层有利于缓冲体积形变产生的应力，而且对纳米粒子的团聚有一定的抑制作用，同时碳良好的导电性有利于改善电极颗粒之间的电接触，从而大大提高了电化学性能。常用的碳包覆方法是首先合成形态各异的fe3o4纳米粒子，然后通过后期修饰将导电材料涂覆在其表面。而这些过程导致部分fe3o4活性粒子暴露在表面，无法实现相互连接的多孔碳的缓冲功能。由于四氧化三铁本身的磁性，容易发生自身团聚，使四氧化三铁体积增大或分散不均匀，碳包覆层的连续性和均匀性不好控制，这些是目前急需解决的课题。

技术实现要素：

本发明提出一种包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用，解决了锂离子电池负极材料fe3o4中遇到的体积膨胀的技术问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料，所述纳米四氧化三铁复合材料的结构由中心纳米四氧化三铁材料和外层多孔结构的碳层组成。

所述的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：以糖、催化剂和铁盐溶液为原料，在ph为5-10、温度5-90℃条件下反应0.1-24h，制备铁-糖配合物，铁-糖配合物经原位煅烧法或水热法，制得包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料。

所述的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将糖和催化剂溶于水中，搅拌溶解后加入铁盐溶液和氮磷掺杂溶液，用氢氧化钠溶液调ph至5-10，于5-90℃反应0.1-24h后，加入4倍体积的无水乙醇，然后将沉淀用80%的乙醇洗涤三次，低温烘干即得到铁-糖配合物；

（2）将步骤（1）得到的铁-糖配合物在空气或惰性气氛下，经煅烧法或利用水热法处理，即得包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料。

所述步骤（1）中糖为单糖、寡糖或多糖，单糖为葡萄糖或果糖，寡糖为蔗糖或麦芽糖，多糖为怀山药多糖或真菌多糖；催化剂为柠檬酸、柠檬酸钠或edta；氮磷掺杂溶液为铵盐、氨水、磷酸盐或磷酸。

所述步骤（1）中糖、催化剂、铁盐溶液和氮磷掺杂溶液的物质的量比为1：（0.1-5）：（0.1-5）：（0-2）。

所述步骤（1）中低温烘干的温度为45-55℃。

所述步骤（2）中煅烧法的操作为：将铁-糖配合物在空气中，200-350℃预煅烧0-3h，然后置于管式炉中，在300℃-800℃惰性气氛下，煅烧0.5-5h。

所述步骤（2）中水热法的操作为：将铁-糖配合物置于反应釜中，150℃-240℃水热反应，反应5-48h。

所述的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料作为制备电池负极材料的应用。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明首次采用以糖-铁配合物为前驱体，原位煅烧法制备的锂离子电池负极材料fe3o4@c，不需要后续处理，产量高。通过原位煅烧法将外层有机物转化为碳，既还原了中心铁核中的fe³⁺制得fe3o4，外层未反应完的碳又起到了包覆作用，形成碳包覆的fe3o4结构，同时还抑制了fe3o4的团聚。

（2）发明人对制备的fe3o4@c复合材料作为锂电池负极材料的锂存储性能进行了研究，如图7为不同电流密度下的充放电曲线图。fe3o4@c复合材料在电流密度为100mah/g下，首圈放电比容量为1263.2mah/g，充电比容量为999.4mah/g，首次库伦效率为80%，不可逆的容量损失约20%，这是由于在首次的充放电过程中形成了不可逆的非晶态li2o或其他的不可逆过程，如被晶格捕获的少量锂，形成固体电解质界面(sei)层，电解液分解等，这种现象在高比容量的纳米负极材料电池中特别常见。第2圈时，放电比容量为1050.2mah/g，并且在接下来的四次循环中，该数值基本达到稳定，呈现出较好的循环稳定性。为了进一步评估fe3o4@c复合材料的充放电性能，将其在0.01-3.0v电压范围内，以200-2000mah/g不同电流密度进行充放电循环，如图8所示。随着电流密度的增大，fe3o4@c复合材料的放电容量仅略有降低，但仍保持较高的值，当电流密度达到2000mah/g时，放电比容量仍有825.4mah/g的比容量，为电流密度100mah/g稳定状态时82.5%，呈现出优异的高倍率性能。这种碳包覆结构可以有效减小fe3o4体积膨胀，提高充放电比容量和稳定性，改善电池性能。如图9所示，在电流密度为1000mah/g下，循环180次，虽然从第1圈到第23圈，充放电比容量略有降低，这可能是由于在充放电过程中，锂离子的运输受到了fe3o4@c表面形成sei的膜阻碍，但是从第24圈开始，fe3o4@c复合材料的充放电比容量呈上升趋势，这说明fe3o4@c复合材料在充放电过程中发生了活化作用。目前最广泛的解释是动力学活化电解液降解形成sei薄膜，这种聚合物凝胶状薄膜，在充放电过程中更加有利于锂离子的嵌入和脱嵌，这是许多其他金属氧化物和金属硫化物为基质的锂阳极材料中常见的现象。也有学者提出电动势值以下的储锂性能是由界面充电机制产生的，界面充电机制也可以贡献一定的额外容量。并且在180次循环中，其库伦效率基本稳定在了99％左右，说明所制备的fe3o4@c复合材料具有较好的可逆性。制备的fe3o4@c复合材料呈现出优异的倍率性能和循环稳定性，电流密度为2000mah/g时，放电比容量为825.4mah/g，经过180次循环后，无明显的容量衰减。

（3）通过改变前驱体中糖类物质和催化剂的加入量，可以改变产品fe3o4@c中，碳的含量，从而改变其性能。改变糖和柠檬酸（柠檬酸钠或edta）的添加量，如糖：柠檬酸：fe=(0.1-2):(0.1-1):3时，此时铁含量较高，碳含量在20%左右，一般多用于制造电池负极材料。如糖：柠檬酸：fe=(1-10):(1-10):1时，此时铁含量较低，碳含量较高在25-50%，一般多用于废弃物吸附回收，磁性载药等，可以通过改变碳包覆纳米四氧化三铁复合材料中碳包覆层的厚度，再者由于碳层具有多孔结构，碳层的吸附性结合四氧化三铁的磁性吸附，具有更优异的吸附性能，可用于废弃物的回收，纳米载药等领域。

（4）本发明方法简单易操作，反应时间短，易于工业化生产，成功制备了锂离子电池负极材料fe3o4@c。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为前驱体gcfe的透射电镜图(a)和扫描电镜图(b)，fe3o4@c复合材料高分辨透射电镜图（c、d）。

图2为gcfe和fe3o4@c复合材料的红外光谱图。

图3为gcfe-3和fe3o4@c复合材料的xrd图。

图4为fe3o4@c复合材料的拉曼光谱图。

图5为gcfe和fe3o4@c复合材料的热重分析图。

图6为fe3o4和fe3o4@c复合材料的磁化强度图。

图7为fe3o4@c复合材料充放电图。

图8为不同电流密度fe3o4@c的可逆容量。

图9为fe3o4@c复合材料的循环性能和库伦效率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：

1.前驱体葡萄糖-铁配合物的制备

葡萄糖与柠檬酸三钠溶解于40ml水中，搅拌溶解后加入一定量的fecl3溶液（溶于0.1mol/lhcl中），用3mol/l氢氧化钠调节ph至9.5，70℃下反应6h；反应液中葡萄糖、柠檬酸三钠、fe³⁺的物质的量比为1：1：2；反应结束后，加入4倍量无水乙醇，将沉淀用80%乙醇洗涤三次，50℃干燥，即为葡萄糖-柠檬酸-铁配合物，命名为gcfe。

2.具有碳包覆结构的fe3o4复合材料的制备

将得到的前驱体gcfe置于空气中，200℃预煅烧3h，然后置于管式炉中，在300℃惰性气氛下，以5℃/min升温，煅烧0.5h，所得产物即为fe3o4@c复合材料。

实施例2

本实施例的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：

1.前驱体怀山药多糖-铁配合物的制备

怀山药多糖与柠檬酸三钠溶解于40ml水中，搅拌溶解后加入一定量的fecl3溶液（溶于0.1mol/lhcl中），用3mol/l氢氧化钠调节ph至9.0，65℃下反应6h；反应液中柠檬酸三钠、fe³⁺的物质的量比为1：3；怀山药多糖与柠檬酸三钠的质量比为1：1.5。反应结束后，加入4倍量无水乙醇，将沉淀用80%乙醇洗涤三次，50℃干燥，即为怀山药多糖-柠檬酸-铁配合物，命名为hsyfe。

2.具有碳包覆结构的fe3o4复合材料的制备

将得到的前驱体hsyfe置于空气中，300℃预煅烧1.5h，然后置于管式炉中，在700℃惰性气氛下，以5℃/min升温，煅烧1.5h，所得产物即为fe3o4@c复合材料。

实施例3

本实施例的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：

1.前驱体葡萄糖-铁配合物的制备

葡萄糖与柠檬酸三钠溶解于40ml水中，搅拌溶解后加入一定量的fecl3溶液（溶于0.1mol/lhcl中）和少量磷酸钾，用3mol/l氨水调节ph至9.3，70℃下反应10h；反应液中葡萄糖、柠檬酸三钠、fe³⁺、磷酸钾的物质的量比为1：0.1：3：2。反应结束后，加入4倍量无水乙醇，将沉淀用80%乙醇洗涤三次，50℃干燥，即为氮磷掺杂的葡萄糖-柠檬酸-铁配合物，命名为gc-np-fe。

2.具有碳包覆结构的fe3o4复合材料的制备

将得到的前驱体gc-np-fe置于空气中，然后置于管式炉中，在800℃惰性气氛下，以5℃/min升温，煅烧5h，所得产物即为氮磷掺杂的fe3o4@c复合材料。

实施例4

本实施例的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：

1.前驱体葡萄糖-铁配合物的制备

葡萄糖与柠檬酸三钠溶解于40ml水中，搅拌溶解后加入一定量的fecl2溶液（溶于0.1mol/lhcl中），用3mol/l氢氧化钠调节ph至5，10℃下反应24h；反应液中葡萄糖、柠檬酸三钠、fe²⁺的物质的量比为1：5：0.5。反应结束后，加入4倍量无水乙醇，将沉淀用80%乙醇洗涤三次，50℃干燥，即为葡萄糖-柠檬酸-铁配合物，命名为gcfe。

2.具有碳包覆结构的fe3o4复合材料的制备

将得到的前驱体gcfe置于空气中，300℃预煅烧2.5h，然后溶于适量水中，置于反应釜，在190℃下，以5℃/min升温，煅烧25h，所得产物即为fe3o4@c复合材料。

实施例5

本实施例的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：

1.前驱体葡萄糖-铁配合物的制备

葡萄糖与edta溶解于40ml水中，搅拌溶解后加入一定量的fepo4溶液（溶于0.1mol/lh3po4中），用3mol/l氢氧化钠调节ph至9.5，60℃下反应6h；反应液中葡萄糖、edta、fe³⁺的物质的量比为1：2.5：2。反应结束后，加入4倍量无水乙醇，将沉淀用80%乙醇洗涤三次，50℃干燥，即为葡萄糖-柠檬酸-铁配合物，命名为gcfe。

2.具有碳包覆结构的fe3o4复合材料的制备

将得到的前驱体gcfe置于空气中，250℃预煅烧2.5h，然后溶于适量水中，置于反应釜，在200℃下，以5℃/min升温，煅烧15h，所得产物即为氮磷掺杂的fe3o4@c复合材料。

实施例6

本实施例的包覆碳层厚度可调的纳米四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：

1.前驱体葡萄糖-铁配合物的制备

真菌多糖与柠檬酸溶解于40ml水中，搅拌溶解后加入一定量的fe(no3)3溶液（溶于0.1mol/lhno3中），用3mol/l氢氧化钠调节ph至9.5，90℃下反应0.1h；反应液中真菌多糖、柠檬酸、fe³⁺的物质的量比为1：1：1。反应结束后，加入4倍量无水乙醇，将沉淀用80%乙醇洗涤三次，50℃干燥，即为真菌多糖-柠檬酸-铁配合物，命名为bcfe。

2.具有碳包覆结构的fe3o4复合材料的制备

将得到的前驱体bcfe置于空气中，200℃预煅烧0.1h，然后溶于适量水中，置于反应釜，在200℃下，以5℃/min升温，煅烧30h，所得产物即为氮掺杂的fe3o4@c复合材料。

效果实施例

以实施例1制备的fe3o4@c复合材料进行表征和性能检测。

1.fe3o4@c复合材料表征结果

由图1可以明显看出，gcfe的扫描电镜图表明形成了球形的堆积结构，而且透射电镜图中的球形纳米粒的颜色明显加深了。能看到明显的球形纳米粒子，说明gcfe均有球形的多羟基铁核形成，核的外面包裹了葡萄糖，对铁核起稳定作用。经过煅烧后得到的fe3o4@c复合材料中，四氧化三铁核的外面包裹了一层有机碳材料，并且hrtem图在四氧化三铁的核上，可以看到明显的晶格条纹，晶格间距0.253nm和xrd的(212)面相对应。

gcfe前驱体和fe3o4@c复合材料的红外光谱如图2所示，可以看出前驱体gcfe的红外光谱图与怀山药多糖铁的红外光谱图比较相似，表明两种配合物的结构相似，说明用葡萄糖替代怀山药多糖后，形成的配合物也是多羟基铁核结构特，葡萄糖在外层，起稳定作用。gcfe在851cm^-1和686cm^-1，出现了两个新峰，表明feooh核的形成。而fe3o4@c复合材料的红外光谱中，566cm^-1附近的峰为来自fe3o4中的fe-o伸缩振动峰，1608cm^-1附近的强峰消失了，说明配合物中的有机体部分经过碳化，官能团几乎都反应完全，大部分形成了碳，1440cm^-1附近的宽峰为c-c骨架和c-h的伸缩振动峰，可能是由于有机体部分剩余的少量甲基或亚甲基。

xrd图中，fe3o4@c中所有峰都可以很好地与面心立方磁性fe3o4（jcpdsno.19-0629）中的峰相匹配。而前驱体gcfe-3没有峰，表明为无定型结构，说明经过煅烧后形成了fe3o4@c纳米粒子。没有观察到其他衍射峰，表明没有可能的其他杂质，制备的磁性fe3o4具有较高的相纯度如图3所示。

图4是fe3o4@c复合材料的拉曼光谱图，在1587cm^-1和1345cm^-1附近有两个明显的峰，分别对应碳原子的d峰和g峰，其中d峰与石墨的结构缺陷相对应，g峰与石墨的结晶度相关，d峰和g峰的强度比（id/ig）约为0.90，表明fe3o4@c复合材料的石墨化程度非常低，主要为无定型石墨，并且含有大量的结构缺陷。在拉曼光谱图上看不到四氧化三铁的特征峰，是因为四氧化三铁被碳包覆造成的。

由gcfe-3和fe3o4@c的热重分析结果（图5）可以发现，在空气气氛中煅烧后，剩余的部分应为氧化铁，fe3o4@c复合材料在300℃以下质量几乎没有发生改变，说明该复合不含结晶水。随着温度的升高，四氧化三铁核发生氧化反应，此时质量略有升高，至650℃质量恒定，说明该复合材料中碳含量约为20%。而其前驱体gcfe中，在100℃附近质量突然减少，表明含有约10%的结晶水。在300℃左右质量发生突然改变，说明中心铁核feooh开始失去水分。300-500℃左右质量连续发生改变，是中心铁核feooh失去水分后逐渐被氧化并伴随着碳链的分解。至800℃，质量共计损失约60%，表明铁含量约为28%，与邻菲罗啉法测定样品中的铁含量结果相一致。

gcfe为fe³⁺离子形成的配合物，没有任何磁性。将fe3o4@c复合材料的磁性能与本课题组制得的粒径在100nm左右fe3o4进行对比，结果见图6。fe3o4@c复合材料的饱和磁化强度为0.35，比fe3o4的磁化强度0.44低，是外层包覆的碳材料屏蔽作用引起的。

2.fe3o4@c复合材料的电化学性能测试结果

对制备的fe3o4@c复合材料作为锂电池负极材料的锂存储性能进行了研究，图7为不同电流密度下的充放电曲线图。fe3o4@c复合材料在电流密度为100mah/g下，首圈放电比容量为1263.2mah/g，充电比容量为999.4mah/g，首次库伦效率为80%，不可逆的容量损失约20%。第2圈时，放电比容量为1050.2mah/g，并且在接下来的四次循环中，该数值基本达到稳定，呈现出较好的循环稳定性。在0.01-3.0v电压范围内，以200-2000mah/g不同电流密度进行充放电循环，如图8所示，随着电流密度的增大，fe3o4@c复合材料的放电容量仅略有降低，但仍保持较高的值，当电流密度达到2000mah/g时，放电比容量仍有825.4mah/g的比容量，为电流密度100mah/g稳定状态时82.5%，呈现出优异的高倍率性能。如图9所示，在电流密度为1000mah/g下，循环180次，虽然从第1圈到第23圈，充放电比容量略有降低，但是从第24圈开始，fe3o4@c复合材料的充放电比容量呈上升趋势，这说明fe3o4@c复合材料在充放电过程中发生了活化作用。并且在180次循环中，其库伦效率基本稳定在了99％左右，说明所制备的fe3o4@c复合材料具有较好的可逆性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。