一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于催化剂制备及其应用领域，尤其涉及一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用。

背景技术：

近年来，随着化石能源的消耗、能源需求的不断增加以及环境友好意识不断成熟，世界各国相对清洁可持续的能量装换装置进行开发研究，其中利用电化学反应的能量存储与转化设备受到人们极大关注。二次金属-空气电池具有制备简单、安全性能优异以及环境友好等优点、在经济效益和环境保护方面，锌空气电池已经被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一。特别是锌-空气电池的理论密度大大高于传统的锂离子电池，可以应用于电动汽车等大功率设备。然而，由于迄今仍缺乏合适的空气扩散电机电催化剂，使空气电池的放电电流密度偏小，效率低下和寿命较短，从而大大限制了锌空气电池的应用领域和产业化步伐。目前，铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是ORR(氧还原反应)活性最高的电催化剂。然而，铂等贵金属催化剂制作成本颇高，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。此外，该类催化剂虽然对ORR(氧还原反应)表现出很好的活性，而在OER(析氧反应)上却表现不佳。因而在可逆空气电极催化剂的大规模应用上受到极大限制。因此开发价格低廉、同时具有氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂显得尤为迫切。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料，具有NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在S掺杂碳纳米管上的结构，且碳纳米管部分发生石墨化，同步实现了电子传输性能的改善与催化活性位点的调控；

本发明的第二目的是提供一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，制备方法简单易行；

本发明的第三目的是提供一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的应用，作为催化剂，用于氧还原反应和析氢反应。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料，所述复合材料包括NiCo@NiS纳米颗粒、S-掺杂碳纳米管，所述NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在所述S-掺杂碳纳米管上，所述NiCo@NiS纳米颗粒的粒径为11～15nm。

本发明还提供了一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，包括：

步骤1：将三聚氰胺、半胱氨酸、六水合氯化镍、六水合氯化钴按照40:2:1:1的摩尔比例混合，然后研磨得到固体粉末；

步骤2：第一阶段煅烧：将步骤1中研磨后的固体粉末放置于马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气氛的气体，然后马弗炉升高温度至550℃，并保持2h；

步骤3:第二阶段煅烧：再将马弗炉升高温度至800℃，并保持2h，待温度冷却后再收集。

优选地，所述惰性气氛的气体包括氮气和/或氩气和/或氦气。

优选地，所述第一阶段煅烧马弗炉升温速度为3℃/min。

优选地，所述第二阶段煅烧马弗炉升温速度为5℃/min。

本发明还提供了一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的应用，用于电催化剂，进行氧还原反应和析氢反应。

优选地，所述复合材料在pH＝12～13碱性条件下用于析氢反应的催化剂。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

(1)本发明提供的NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料作为催化剂对氧还原和析氢反应均表现出优异的双功能催化活性。硫的掺入协同形成NiCo催化位点，有效调节碳纳米管的电子结构，提高氧还原反应和析氢反应的催化性能。该复合材料在碱性条件下实现氢生成并且可以组装成Zn-air电池的氧还原电极。

(2)本发明提供的NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的制备方法中三聚氰胺在550摄氏度下聚合形成石墨碳氮化物。同时，生成的镍/钴基纳米颗粒限制在夹层内。进一步将热退火温度提高到800摄氏度，使得镍/钴基纳米颗粒催化碳氮化物的生长。最后得到的产物为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料。该制备方法原位合成，合成方法简单，成本较低，因此制备的复合材料作为催化剂价格相对较低，并且制备方法中未加入任何有毒有害物质，绿色环保。

附图说明

图1为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料制备示意图；

图2为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的扫描电子显微镜图片；

图3为NiCo@NiS纳米颗粒的粒径分布图；

图4为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的高分辨透射电镜的图片；

图5为NiS的高分辨透射电镜图像；

图6为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的能量色散谱图；

图7为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的XPS全谱图；

图8为本发明复合材料中S2P的XPS精细谱图；

图9为本发明复合材料中Co2p的XPS精细谱图；

图10为本发明复合材料中Ni2p3/2的XPS精细谱图；

图11为本发明复合材料作为电催化剂和Pt/C在同样的测试条件下析氧反应的LSV曲线；

图12为本发明复合材料作为电催化剂在不同转速下析氧反应的LSV曲线；

图13为测本发明复合材料作为电催化剂与商业Pt/C催化剂的析氧反应的交叉效应量图；

图14为本发明复合材料作为电催化剂与商业Pt/C催化剂的析氧反应的稳定性测量图；

图15为本发明复合材料作为电催化剂与商业Pt/C催化剂在同样的测试条件下析氢反应的LSV曲线；

图16为本发明复合材料作为电催化剂的析氢反应的稳定性测试图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

在本实施例中，参考图1，一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料按以下步骤制备：

(1)将20mmol的三聚氰胺，1mmol的半胱氨酸，0.5mmol的六水合氯化镍和0.5mmol的六水合氯化钴混合，然后研磨得到固体粉末；

(2)第一阶段煅烧：将步骤(1)得到的固体粉末放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升到550℃，保温2小时；

(3)第三阶段煅烧：然后以5℃/min的升温速率升到800℃，保温2小时，待温度冷却至室温后再收集。

图1为该制备方法的示意图，简言之，NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料是通过三聚氰胺，半胱氨酸，六水合氯化钴和六水合氯化镍在550摄氏度下简单热缩合，然后在800摄氏度条件下加热杂化合成的。三聚氰胺在550摄氏度下聚合形成石墨碳氮化物，同时生成的镍/钴基纳米颗粒限制在夹层内。进一步将热退火温度提高到800摄氏度，使得镍/钴基纳米颗粒催化碳氮化物的生长。最后得到的产物为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料。该制备方法原位合成，合成方法简单，未加入任何有毒有害物质，绿色环保。

一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料，该复合材料包括NiCo@NiS纳米颗粒、S掺杂碳纳米管，NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在S掺杂碳纳米管上，NiCo@NiS纳米颗粒的粒径约为13nm(如图3所示)。

采用扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜观察制备的复合材料的微观结构，结果如图2、3、4、5所示，从图2可知复合材料均匀地由超长碳纳米管组成，碳纳米管上均匀分布着纳米颗粒。碳纳米管的内径约为20nm，其大于商业碳纳米管(约7nm)。由图3可知NiCo@NiS纳米颗粒的大小约为13纳米，参考图4、图5，高分辨透射电镜图像进一步揭示了NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的高结晶度特征。合成后的碳纳米管的侧壁表现出不规则且波纹状的石墨烯样形态，具有层间距，说明碳纳米管部分发生石墨化。镶嵌在碳纳米管上的NiCo@NiS纳米颗粒表现出两组晶格条纹，0.206nm对应于NiCo合金相的(111)晶面(图4)。NiS的高分辨投射电镜图像(图5)给出0.25nm晶格间距，对应的是NiS的(021)晶面。

图6为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的能量色散谱图，从图中可以看出碳、钴、镍、硫分布在整个片材上，证实了该复合材料中碳，钴，镍和硫的存在，且质量占比分别为碳(80.46％)、氧(8.97％)、硫(1.44％)、镍(3.88％)和钴(5.25％)。

图7为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的XPS全谱图，表明该复合材料中存在碳、氧、硫、镍、钴元素，与能量色散谱图分析基本一致。

图8为S2P的XPS精细光谱图，图8中主要分为四个峰，位于165.2eV,163.9eV和162.4eV，分别对应于NiCo@NiS纳米粒子中的S-O键，C-S-C键和Ni-S/Co-S键。图9为Co2p的XPS精细光谱图，图中主要存在位于778.6eV,780.4eV,786.2eV,796.5eV和803.7eV的五个峰，其中786.2eV和803.7eV的强峰是卫星峰，可归因于高自旋Co2+离子的振荡激发；778.6eV和780.4eV处的峰可归因于Co物种的2p3/2轨道的结合能，而796.5eV处的峰对应于Co物种的2p1/2轨道。在约780.4eV处的峰值归因于Co-O和Co-S，而在约778.6eV处的峰值对应于Co0相。图10为Ni2p3/2的XPS精细光谱图，光谱图中可分为855.1eV和859.6eV的峰，对应于NiO相和Ni-S/Ni-O组分。所有这些结果进一步证实了NiCo@NiS纳米颗粒的形成，并且硫元素成功掺杂在碳纳米管中。

将NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料用于催化剂进行电化学测试，具体实施方式如以下：

在与PINE旋转圆盘电极(RDE)(Pine Instruments Co.Ltd。USA)结合的电化学工作站(CHI 760D，CH Instruments，Inc.，Shanghai，China)上进行电化学测量。在测量期间使用配备有气体流动系统的标准三电极电化学电池。在测量之前，首先依次用5.0μmol/L，3.0μmol/L和0.05μmol/L氧化铝浆料抛光旋转圆盘电极(RDE，直径5.0毫米)，然后分别在水和乙醇中超声洗涤1分钟。用高纯度氮蒸汽干燥清洁过的电极。通过将5.0毫克本实施例的复合材料粉末分散到包含100微升的Nafion(全氟磺酸)溶液(0.5wt％)和900微升乙醇的混合物中，然后超声处理2分钟来制备NiCo@NiS/S-CNTs(CNTs是指碳纳米管)催化剂墨水。然后将12微升催化剂墨水滴到玻璃碳(GC)电极表面上，使催化剂负载量为305微克每平方厘米。为了比较，还制备具有相同浓度的市售Pt/C催化剂墨水，其步骤与NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管催化剂墨水相同。

通过在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的线性扫描伏安图(LSV)测量来研究催化剂的ORR性能。在625rpm，900rpm，1225rpm，1600rpm和2025rpm的不同旋转速率下，以10毫伏每秒的扫描速率测量LSV曲线。相对于Ag/AgCl参比电极记录该工作中的所有电位。通过Koutecky-Levich(K-L)方程计算ORR过程中每个氧分子的电子转移数(n)：

B＝0.62nF(D0)^2/3υ-1/6C0 (2)

JK＝nFkC0 (3)

其中J是氧还原期间测得的电流密度，JK是动态电流密度，ω是电极旋转角速度(ω＝2πN，N是线性旋转速度)，B是K-L曲线的斜率，n代表每个氧分子的电子转移数，F是法拉第常数(F＝96485C·mol^-1)，D0是O2在0.1mol/L KOH(1.9×10-5cm2s-1)中的扩散系数，ν是动力粘度(0.01cm²s^-1)，C0是O2的体积浓度(1.2×10^-3mol·L^-1)。

图11为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管催化剂和Pt/C在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中以10mV·s^-1的扫描速率和1600rpm的旋转速度测量速度条件下的LSV曲线，如图11所示，测量NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管样品的线性扫描伏安图(LSV)曲线，以及Pt/C电催化剂作为参考。研究的电催化剂NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管和商业Pt/C分别表现出-0.01V和-0.03V的起始电位(相对于Ag/AgCl)，-0.14V和-0.15V分别为电催化剂NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管和商业Pt/C的半波电位。NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管和Pt/C的起始电位和半波电位值非常接近，表明NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管具有优异的氧还原活性。此外，NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管也显示出最高限度在所有催化剂中调查的潜在范围内的电流，进一步表现出其优异的氧还原性能。

图12为在不同转速下从O2饱和的0.1mol/L KOH溶液获得的NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的LSV曲线。基于相应的Koutecky-Levich(K-L)图，对于NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管，在-0.40V至-0.55V的转移电子数的平均值计算为3.75，近似值相对于Pt/C催化剂的理论值(n＝4.0)，表明近四个电子氧还原过程。

图13为在相同的实验条件下NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管和Pt/C催化剂的交叉效应，图14为在相同的实验条件下NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管和Pt/C催化剂的耐久性测量，显示，NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管对甲醇交叉效应具有高耐受性和良好的稳定性。

析氢反应极化曲线在室温下N2饱和的0.1mol/LKOH(PH＝12.5)中以5.0mVs^-1的扫描速率获得。

图15为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管和Pt/C在1600rpm，扫描速率为5mVs^-1的N2饱和0.1mol/L KOH中的线性扫描伏安曲线，图16为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管在析氢反应中的稳定性。如图15所示，对于NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管和Pt/C电流密度为10mAcm^-2时的测量电位分别为-1.16V和-1.01V；分别证实NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管具有一定的析氢反应的催化活性。此外，从图16中可以看到NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管在析氢反应中也表现出高耐久性。

综合以上分析，NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管作为催化剂，可以使用在氧还原反应和析氢反应中，NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管在氧还原反应和析氢反应中催化性能的双功能性可归因于NiCo，NiS和S掺杂在碳纳米管结构中产生催化活性位点的协同效应。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。