一种铒掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法与流程

本发明属于锂离子固态电池固态电解质材料技术领域，具体地讲，是涉及一种铒掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料及其合成方法。

背景技术：

全固态锂离子电池因其具有高能量密度、高安全性、优异的温度稳定性等优良特性，被认为可广泛应用于电子产品、交通工具、国防军事、航空航天、储能等领域。近年来，随着电动汽车行业的快速发展对锂离子电池的高能量密度和安全性要求也越来越高。

固体电解质材料作为全固态锂离子电池的核心材料，起着在正负极间运输离子的作用，具有不与电极反应产生锂枝晶和宽电化学窗口等特性，其性能较大程度上影响并决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能等性能。然而，实验与理论计算结果表明该材料锂离子电导率只有10^-4～10^-3s·cm^-1,与液体电解质的锂离子电导率(10⁰～10²s·cm^-1)还有很大差距，在很大程度上限制了其在电动汽车、便携式穿戴电子产品等领域的应用。

立方相石榴石型固态电解质材料li7la3zr2o12因其具有高的离子电导率、良好的化学稳定性、对锂具有良好的电化学稳定性等特性，使其在未来的全固态锂电池领域中拥有广阔的应用前景，而采用某些元素取代li7la3zr2o12中的zr，更可能提高离子电导率、化学稳定性以及电化学稳定性等性质，使其更能适应锂离子固态电池固态电解质材料的技术要求，故而目前对li7la3zr2o12改性具有很大意义。

song等[shidongs,butianc,yanlir,etal.j.electrochimicaacta,2018,270:501-508]采用gd取代zr得到了稳定的立方相石榴石型结构，获得最大电导率为2.3×10^-4s·cm^-1，但烧结温度高达1220℃，能耗较大；中国专利名称为一种钽掺杂立方石榴石结构li7la3zr2-xtaxo12材料及其制备方法(专利申请号为：201510682467.3)的申请文件中利用ta取代zr得到的立方相石榴石型结构稳定，性能较好，但以锆酸镧作为原料，在投入反应前须要“以异丙醇为球磨介质，球磨转速为400rpm，经过12小时球磨后置于70℃下干燥4～6小时，然后在900℃下焙烧10小时”，球磨时间较长，对物质形貌结构有不良影响，且操作复杂，原料来源困难。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为了提供一种铒掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料，该电解质材料的制备设备简单、原料来源简单、烧结温度低、锂离子电导率相对未掺杂的li7la3zr2o12有明显提高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铒掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料，所述固体电解质材料的基体相为li7la3zr2o12，采用er元素取代li7la3zr2o12中的部分zr元素，掺杂后固体电解质材料的化学计量式为li7+xla3zr2-xerxo12，其中0.05≤x≤0.25。

本发明的另一个目的是为了提供上述固体电解质材料的合成方法，该方法通过掺杂改性，并结合煅烧工艺，降低了煅烧温度并有效提高了锂离子电导率。

一种制备上述固体电解质材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)配制金属盐混合溶液：按固体电解质材料li7+xla3zr2-xerxo12的化学计量式将锂源、锆源、铒源化合物溶解于溶有镧源化合物的草酸溶液中，然后在温度80～120℃、转速200～600rpm的条件下搅拌2～6h，得到浓度为0.2～1.2mol/l的金属盐混合溶液；

(2)配制前体浊液：将柠檬酸加入到步骤(1)中的金属盐混合溶液中，在磁力加热搅拌器上以80～120℃、转速200～600rpm的搅拌条件搅拌1～3h，得到前体浊液；

(3)制备前体粉末：前体浊液经干燥箱干燥24h，经650～800℃预烧4～6h，研磨6～10h后得到均匀的前体粉体；

(4)压片成型：将前体粉末在150～300mpa压力下压制成厚度0.05～0.15cm的圆形生坯片；

(5)煅烧：生坯片经900～1120℃煅烧8～18h，得到固体电解质材料。

作为优选地，所述步骤(1)中，镧源化合物为氧化镧。

作为优选地，所述步骤(1)中，锆源化合物为乙酸锆、硝酸锆中的至少一种。

作为优选地，所述步骤(1)中，锂源化合物为乙酸锂、碳酸锂中的至少一种。

作为优选地，所述步骤(1)中铒源化合物为硝酸铒、草酸铒的至少一种。

作为优选地，所述步骤(1)中，所述金属盐混合溶液中，锂源、锆源、镧源以及铒源浓度各组分浓度之和为0.2～1.2mol/l。

作为优选地，所述步骤(2)中，所述柠檬酸的用量为络合产物所需柠檬酸摩尔量总和的1.1倍。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备该固体电解质材料的方法是通过掺杂改性，并结合煅烧工艺，降低了煅烧温度并有效提高了锂离子电导率，解决了现有技术中li7la3zr2o12相关性能不足的问题；

(2)在同种原料条件下，采用本发明制备方法制备的li7la3zr2o12煅烧温度降低了6％～19％，离子电导率提高了24％～89％；

(3)本发明的制备方法中的煅烧温度最高只有1120℃，对设备要求相对较低，能耗相对较少，可降低成本；

(4)本发明无需对原料进行额外处理，整个工艺中，研磨时间短，整体工艺流程以及耗时均较短，工作效率大大提升。

附图说明

图1为实施例1的电子显微镜照片；

图2为实施例2的电子显微镜照片；

图3为实施例1的xrd图谱；

图4为实施例2的xrd图谱；

图5为实施例案例制备方法的流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

本实施例提供的铒掺杂的立方相石榴石型固态电解质材料的基体相为li7la3zr2o12，采用er元素取代li7la3zr2o12中的部分zr元素，掺杂后固体电解质材料的化学计量式为li7+xla3zr2-xerxo12，其中0.05≤x≤0.25。以下，通过四个实施例和一个对比例对本发明的固体电解质材料及其合成方法作进一步说明。

实施例1

本实施例是基体相li7la3zr2o12的制备方法，以此为例，与实施例2～实施例5做对比。

具体来说，该制备方法的步骤为：按照li：la：zr的摩尔比为8.05(锂过量15％以补偿高温煅烧的损失):3:2分别称取1.6423g乙酸锂【ch3cooli·2h2o】、0.9775g氧化镧【la2o3】、1.84ml乙酸锆【zr(ch3coo)4】，称量1.1346g草酸【h2c2o4·2h2o】并将草酸溶于300ml去离子水中，搅拌并加入氧化镧，之后依次加入乙酸锂、乙酸锆，然后在温度120℃，转速600rpm的条件下搅拌6h至剩余120ml溶液，得到0.2mol/l的金属盐混合溶液；然后称取3.5482g柠檬酸【c6h8o7·h2o】加入到金属盐混合溶液中，在温度120℃，转速600rpm的条件下搅拌3h，得到前体浊液；前体浊液经干燥箱干燥24h，将其置于管式炉中，经800℃预烧6h，研磨10h后得到均匀的前体粉体；将前体粉末在300mpa压力条件下压成厚度0.15cm的圆形生胚片；将生胚片置于马弗炉中，经1120℃煅烧18h，得到固体电解质材料。

此时的煅烧温度为：1120℃。检测得到的未掺杂的li7la3zr2o12薄片的离子电导率为：0.98×10^-4s·cm^-1。并且，还得到实施例1的未掺杂的li7la3zr2o12薄片的电子显微镜照片(如图1所示)和xrd图谱(如图3所示)。

实施例2

本实施例是掺杂相li7.05la3zr1.95er0.05o12(即x＝0.05)的制备方法，具体步骤如下：

具体来说，该制备方法的步骤为：按照li：la：zr的摩尔比为8.05(锂过量15％以补偿高温煅烧的损失):3:2分别称取3.3081g乙酸锂【ch3cooli·2h2o】、1.955g氧化镧【la2o3】、2.6460g硝酸锆【zr(no3)4·5h2o】，0.0922g硝酸铒【erh12n3o15】，称量2.3295g草酸【h2c2o4·2h2o】并将草酸溶于240ml去离子水中，搅拌并加入氧化镧，之后依次加入乙酸锂、乙酸锆，然后在温度110℃，转速500rpm的条件下搅拌5h至剩余80ml溶液，得到0.6mol/l的金属盐混合溶液；然后称取7.1218g柠檬酸【c6h8o7·h2o】加入到金属盐混合溶液中，在温度110℃，转速500rpm的条件下搅拌2.5h，得到均匀的前体浊液；前体浊液经干燥箱干燥24h，将其置于管式炉中，经770℃预烧5.5h，研磨9h后得到均匀的前体粉体；将前体粉末在240mpa压力条件下压成厚度0.10cm的圆形生胚片；将生胚片置于马弗炉中，经1050℃煅烧17h，得到固体电解质材料。

此时的煅烧温度为：1050℃。检测得到的掺杂相li7.05la3zr1.95er0.05o12薄片的离子电导率为：1.22×10^-4s·cm^-1。并且，还得到实施例2的掺杂相li7.05la3zr1.95er0.05o12薄片的电子显微镜照片(如图2所示)和xrd图谱(如图4所示)。

实施例3

本实施例是掺杂相li7.1la3zr1.9er0.1o12(即x＝0.10)的制备方法，具体步骤如下：

具体来说，该制备方法的步骤为：按照li：la：zr的摩尔比为8.05(锂过量15％以补偿高温煅烧的损失):3:2分别称量6.6632g乙酸锂【ch3cooli·2h2o】、3.9100g氧化镧【la2o3】、6.98ml乙酸锆【zr(ch3coo)4】，0.3114g草酸铒【er2(c2o4)3·10h2o】，称量4.8250g草酸【h2c2o4·2h2o】并将草酸溶于200ml去离子水中，搅拌并加入氧化镧，之后依次加入乙酸锂、乙酸锆，然后在温度100℃，转速400rpm的条件下搅拌4h至剩余50ml溶液，得到0.8mol/l的金属盐混合溶液；然后称取14.2790g柠檬酸【c6h8o7·h2o】加入到金属盐混合溶液中，在温度100℃，转速400rpm的条件下搅拌2h，得到前体浊液；前体浊液经干燥箱干燥24h，将其置于管式炉中，经740℃预烧5h，研磨8h后得到均匀的前体粉体；将前体粉末在210mpa压力条件下压成厚度0.08cm的圆形生胚片；将生胚片置于马弗炉中，经1000℃煅烧16h，得到固体电解质材料。

此时的煅烧温度为：950℃。检测得到的掺杂相li7.1la3zr1.9er0.1o12薄片的离子电导率为：1.39×10^-4s·cm^-1。

实施例4

本实施例是掺杂相li7.15la3zr1.85er0.15o12(即x＝0.15)的制备方法，具体步骤如下：

具体来说，该制备方法的步骤为：按照li：la：zr的摩尔比为8.05(锂过量15％以补偿高温煅烧的损失):3:2分别称取2.4302g碳酸锂【li2co3】、3.9100g氧化镧【la2o3】、6.82ml乙酸锆【zr(ch3coo)4】，0.4672g草酸铒【er2(c2o4)3·10h2o】，称量2.4826g草酸【h2c2o4·2h2o】并将草酸溶于180ml去离子水中，搅拌并加入氧化镧，之后依次加入乙酸锂、乙酸锆，然后在温度90℃，转速300rpm的条件下搅拌3h至剩余60ml溶液，得到1.0mol/l的金属盐混合溶液；然后称取14.3130g柠檬酸【c6h8o7·h2o】加入到金属盐混合溶液中，在温度90℃，转速300rpm的条件下搅拌1.5h，得到前体浊液；前体浊液经干燥箱干燥24h，将其置于管式炉中，经710℃预烧4.5h，研磨7h后得到均匀的前体粉体；将前体粉末在180mpa压力条件下压成厚度0.07cm的圆形生胚片；将生胚片置于马弗炉中，经950℃煅烧15h，得到固体电解质材料。

此时的煅烧温度为：1000℃。检测得到的掺杂相li7.15la3zr1.85er0.15o12薄片的离子电导率为：1.86×10^-4s·cm^-1。

实施例5

本实施例是掺杂相li7.2la3zr1.8er0.2o12(即x＝0.20)的制备方法，具体步骤如下：

具体来说，该制备方法的步骤为：按照li：la：zr的摩尔比为8.05(锂过量15％以补偿高温煅烧的损失):3:2分别称取2.4472g碳酸锂【li2co3】、3.9100g氧化镧【la2o3】、6.1822g硝酸锆【zr(no3)4·5h2o】，0.6230g草酸铒【er2(c2o4)3·10h2o】，称量5.0248g草酸【h2c2o4·2h2o】并将草酸溶于150ml去离子水中，搅拌并加入氧化镧，之后依次加入乙酸锂、乙酸锆，然后在温度80℃，转速200rpm的条件下搅拌3h至剩余50ml溶液，得到1.2mol/l的金属盐混合溶液；然后称取14.3512g柠檬酸【c6h8o7·h2o】加入到金属盐混合溶液中，在温度80℃，转速200rpm的条件下搅拌1h，得到前体浊液；前体浊液经干燥箱干燥24h，将其置于管式炉中，经650℃预烧4h，研磨6h后得到均匀的前体粉体；将前体粉末在150mpa压力条件下压成厚度0.05cm的圆形生胚片；将生胚片置于马弗炉中，经900℃煅烧14h，得到固体电解质材料。

此时的煅烧温度为：900℃。检测得到的掺杂相li7.2la3zr1.8er0.2o12薄片的离子电导率为：1.59×10^-4s·cm^-1。

将实施例1与实施例2～实施例5做对比，可以发现，在基础材料相似的前提下，实施例1中未进行掺杂，而根据测试得到的薄片的离子电导率和合成材料的煅烧温度可知，实施例2～实施例5的掺杂得到的li7+xla3zr2-xerxo12(0.05≤x≤0.25)的离子电导率增加了24％～89％，煅烧温度降低了6％～19％。

对比实施例1与实施例2可以看出掺入少量的er取代zr进行改性使薄片的离子电导率增加24.4％、煅烧温度降低6.2％。

对比实施例1与实施例3可以看出掺入少量的er取代zr进行改性使薄片的离子电导率增加41.8％、煅烧温度降低15.1％。

对比实施例1与实施例4可以看出掺入少量的er取代zr进行改性使薄片的离子电导率增加89.7％、煅烧温度降低10.7％。

对比实施例1与实施例5可以看出掺入少量的er取代zr进行改性使薄片的离子电导率增加62.2％、煅烧温度降低19.6％。

由此可知，在基础材料相似的条件下，采用本发明制备方法制备的立方相石榴石型固态电解质材料的离子电导率增加了24％～89％，煅烧温度降低了6％～19％。本发明有效提高了立方相石榴石型固态电解质材料的离子电导率、降低了煅烧温度，解决了现有技术中立方相石榴石型固态电解质材料相关性能不足的问题。

上述实施例仅为本发明的优选实施方案之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主题设计思想和精神上做出毫无意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。