基于铜锌锡硫/铋铁铬氧的锌黄锡矿-氧化物钙钛矿异质结的制作方法

本发明属于半导体器件技术领域，涉及一种具有铁电特性的铜锌锡硫/铋铁铬氧异质结。

背景技术：

铜锌锡硫(czts)薄膜具有带隙可调节性(1.3～1.5ev)、高吸收系数(大于10⁴cm^-1)和良好的抗光衰竭性，且其组成成分在地壳中含量丰富、环境友好无毒无害，非常适用于制备高效、性能稳定、价格低廉的光电器件，例如可用作薄膜太阳能电池的吸收层、电子传输层、空穴传输层或者光电探测器材料等。近年来，铜锌锡硫薄膜制备技术迅速发展，但是现有工艺存在设备及流程投入成本高、制备过程会产生有毒害附加产物等问题；为进一步研究开发铜锌锡硫的光电特性，需制备出更高质量的铜锌锡硫薄膜材料。

近年来，具有非中心对称结构的电极化材料逐渐成为研究热点，主要由于该类材料具备多功能光电特性，且产生极化电场的场强通常与pn结内建电场场强相当(a.quattropanietal.,nanoscale,2018,10,13761)。但由于大部分该类材料的禁带宽度都大于2.5ev，限制了这些材料在可见光吸收及光电转换领域的发展应用。无机氧化物钙钛矿bifeo3(bfo)具备适中的禁带宽度，同时是典型的室温多铁性材料。然而由于它具有长程螺旋旋转结构，其室温下的电极化强度较大、而净磁化强度却较弱。为了提升bfo的磁性，spaldin等人首先通过第一性原理计算提出将bfo中50％的fe离子用cr离子替换、设计出具有双钙钛矿结构的bi2fecro6(bfco)材料(p.baettigetal.,appl.phys.lett.,2005,86,012505)，主要依据是fe³⁺-o^2–-cr³⁺中发生的180°超交换作用、可以得到铁磁序。j.zhou等人通过实验证实，当fe和cr阳离子交替排布时，bi2fecro6磁性可以达到1.91μbf.u.^-1；反之若二者无序排布，该材料磁性基本与纯的bfo一样小(j.zhouetal.rscadvances,2012,2,5683)。此外，通过调控bfco中的fe-cr阳离子无序程度，可以将其禁带宽度调控至1.4ev，相应基于单层bfco的太阳能电池效率达到3.3％(r.nechacheetal.,nat.photonics,2015,9,61)。可见，bfco材料表现出的优越的铁磁性和铁电性(磁矩和极化强度分别可以达到2μb/f.u.和80μc/cm²，j.miaoetal.,appl.phys.lett.,2008,92,062902)对其光电性能会产生重要影响，其内部机理、以及载流子产生和迁移机理都需要深入研究；加之该类材料的带隙可控，表明该无机氧化物钙钛矿材料是在半导体功能性器件应用领域具有巨大潜力。

铜锌锡硫薄膜的实验制备手段一般可分为真空法(例如，磁控溅射法和热蒸发法)和非真空法(例如，旋涂、丝网印刷等溶液法)，这些方法的共同缺点在于制备过程复杂、组分控制困难，从而难以高效制备出缺陷含量低、结构致密的高质量铜锌硒硫薄膜。最高光电转换效率为12.6％的铜锌硒硫薄膜太阳能电池就是基于溶液法制备实现的(w.wangetal.,adv.energymater.,2014,4,1301465)，但膜的平整度、致密性和材料元素配比控制都未达到最优、质量仍有提高的空间。实验合成铋铁铬氧薄膜方面，最初研究者多采用溶胶凝胶法旋涂制备bife0.75cr0.25o3(r.v.williametal.,appliedphysicsa,2018,124,196)、bife0.97cr0.03o3(l.yinetal.,j.supercond.nov.magn.,2014,27,2765)等薄膜材料，目的是探究基于bfo进行不同量的cr元素掺杂对于材料磁性的影响；此外，g.kolhatkar等人也尝试采用微波水热法合成bife1-xcrxo3，目的是将其应用于阻变存储器领域(g.kolhatkaretal.,cryst.growthdes.2018,18,1864)。r.nechache等人采用脉冲激光沉积(pld)法制备了bi2fecro6薄膜、并组装成多层太阳能电池(r.nechacheetal.,naturephotonics,2015,9,61)，虽然光电转换效率(约8.1％)暂时无法与杂化钙钛矿太阳能电池相媲美，但凸显出pld技术在制备多元化合物薄膜方面的优势。较传统的薄膜制备方法，pld技术的主要优点主要包括：沉积速率快；适用于高熔点化合物材料薄膜的制备；真空原位沉积可有效防止杂质污染；可以精确控制多元化合物的组分和元素配比、且实验具有高重复性。上述诸多优点可以保证所制备的czts和bfco多元化合物薄膜的质量，从而显著提高其构成的光电器件的性能。

目前，虽然有一些基于铋铁铬氧半导体薄膜应用于光伏器件的报道，但器件结构仅限于由单层或者多层铋铁铬氧薄膜组成，缺乏设计合理的器件结构、缺乏选择合适的传输层材料与bfco匹配，因此其铁电性能的优势并未得到很好地发挥、器件光电性能并不理想。因此，进一步优化无机氧化物钙钛矿半导体器件核心部分的结构设计、以及优化相应材料的制备工艺，对拓宽无机钙钛矿材料的应用范围、开发新型功能性半导体器件具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种锌黄锡矿-无机氧化物钙钛矿异质结结构，在充分发挥氧化物钙钛矿铁电特性的同时、利用异质结结构实现高效的电子-空穴的分离及输运，以解决无机氧化物钙钛矿材料传输层匹配等方面的问题。

本发明的目的之二是提供一种适合多层沉积锌黄锡矿-无机氧化物钙钛矿材料薄膜的制备方法，以采用可控性高的方法精确制备得到铜锌硒硫/铋铁铬氧异质结。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结，包含铋铁铬氧薄膜和铜锌硒硫薄膜，其中所述的铋铁铬氧薄膜中各成分的摩尔比bi:fe:cr:o＝1:1-x:x:3(0<x<1)；其中所述的铜锌硒硫薄膜中各成分的摩尔比cu:zn:sn:s＝1.9:1.25:1:4.15。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种铜锌硒硫/铋铁铬氧异质结的制备方法，其包括如下步骤：

(a)准备铋铁铬氧靶材，将所述铋铁铬氧靶材固定在靶托上、放入脉冲激光沉积设备的沉积舱中，备用；

(b)对基片进行预处理，之后将其固定在样品台上、放置于脉冲激光沉积设备的沉积舱中；

(c)在基片温度为650～750℃、氧气氛压强为0.1～10pa的条件下，采用脉冲激光沉积法用激光先轰击铋铁铬氧靶材，在所述基片上沉积厚度为100～200nm的铋铁铬氧薄膜，沉积完成后关闭激光器进行自然冷却降温；

(d)准备铜锌硒硫靶材，将所述铜锌硒硫靶材固定在靶托上、放入脉冲激光沉积设备的沉积舱中，备用；

(e)在基片温度为400～450℃、氩气氛压强为1～10pa的条件下，采用脉冲激光沉积法用激光轰击铜锌硒硫靶材，在步骤(c)所得沉积有铋铁铬氧薄膜的基片上、继续沉积厚度为100～200nm的铜锌硒硫薄膜，即可得到厚度为200～400nm的铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结。

步骤(a)和(d)中，所述铋铁铬氧靶材和铜锌硒硫靶材可市购、或采用固态粉末烧结法制备得到。

所述铋铁铬氧靶材的元素摩尔比为bi:fe:cr:o＝1:1-x:x:3(0<x<1)，其中cr的掺杂含量(x值的范围)优选为0.5≤x<0.9。

所述铜锌硒硫靶材的元素摩尔比为cu:zn:sn:s＝1.9:1.25:1:4.15。

优选的，步骤(b)所述基片为nb掺杂srtio3(100)单晶基片(缩写为nsto)和pt/ti/sio2/si(100)基片(缩写为pt)。

步骤(b)中，对基片所进行的预处理的方法为：按先后顺序将基片分别在蒸馏水、丙酮、蒸馏水、异丙醇溶液中超声波清洗各10分钟，干燥后置于等离子清洗机中处理6分钟，备用。

所述丙酮溶液为浓度为99.5％的丙酮；所述异丙醇溶液为含量为99.7％的异丙醇溶液。

步骤(c)和(e)中，采用脉冲激光沉积法进行沉积时，激光能量密度为1.0～2.0j/cm²，靶材与基片间的距离为4.5cm。

步骤(c)和(e)中，用脉冲激光沉积法进行沉积时，靶材自转的旋转速度为20r/min，样品台自转转速为10r/min。

进行步骤(c)和(e)之前，先用挡板遮住基片、用脉冲激光轰击相应靶材进行3～5min的预溅射。

步骤(e)中，优选地在czts薄膜沉积完毕后关闭激光器，加热控温器保持450℃、氩气气氛压强为10pa原位退火40min，之后等待自然降温至室温。

进行步骤(e)后，在所得的铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结薄膜表面采用电子束蒸发方法蒸镀金属电极，优选的采用金(au)或者铂(pt)金属材料。

应用本发明的技术方案，发明人创造性地将无机氧化物钙钛矿材料bfco与多元硫族半导体化合物czts相耦合、构造半导体异质结结构；利用pld技术、原位沉积制备czts/bfco双层薄膜，精确控制各层元素化学计量比、优化bfco薄膜中cr与fe元素的比例，使czts与bfco良好匹配，以充分发挥bfco的铁电特性、并充分利用czts薄膜在载流子传输方面的优势，形成异质结结构实现高效的电子-空穴对分离、减少其之间的复合，最终提高载流子输运效率。

本发明采用脉冲激光沉积技术、原位沉积制备一种锌黄锡矿-钙钛矿异质结。与常规的旋涂法等传统溶液法制备的薄膜相比，本发明所得薄膜形貌更加均匀、致密，对每种薄膜材料所含的多元元素化学计量比控制更为精确高效，易于通过控制沉积时间获得不同厚度的薄膜，有利于提升所制备薄膜的质量、从而可高效提高异质结的综合性能。

本发明公开的铜锌硒硫/铋铁铬氧异质结制备工艺精度高、可控性强，方法简单且生产成本低，所得的异质结结构可用于光伏发电、光催化等领域制作相关半导体功能性器件，应用前景广阔，对氧化物钙钛矿的工业化和实用化具有重要意义。

根据下文附图说明、结合具体实施方法实例对本发明的详细描述，本领域技术人员将更加明确本发明的优点、特征及意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是实施例1所制备的czts/bfco/pt异质结结构示意图。

图2是实施例1所制备的czts/bfco异质结的能带结构示意图。

图3是实施例1所制备的czts/bfco/pt异质结的电流-电压(j-v)测试曲线。

图4是对比例1所制备的bfco薄膜的x射线衍射测试数据图。

图5是对比例1所制备的bfco薄膜的扫描电镜测试数据图。

图6是对比例1所制备的bfco薄膜的原子力显微镜测试数据图。

图7是对比例2所制备的czts薄膜的x射线衍射测试数据图。

图8是对比例2所制备的czts薄膜的扫描电镜测试数据图。

图9是对比例2所制备的czts薄膜的原子力显微镜测试数据图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，下面所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明。

实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

如图1所示，一种铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结，包括生长在pt/ti/sio2/si(100)单晶基片上的铋铁铬氧和铜锌硒硫双层薄膜。

本实例制备该异质结的具体工艺过程为：

选用元素摩尔比为bi:fe:cr:o＝1:0.5:0.5:3的铋铁铬氧靶材，选用元素摩尔比cu:zn:sn:s＝1.9:1.25:1:4.15的铜锌硒硫靶材。

按先后顺序将基片分别在蒸馏水、99.5％的丙酮、蒸馏水、99.7％的异丙醇溶液中超声波清洗各10分钟，干燥后置于等离子清洗机中处理6分钟，备用。

将所述铋铁铬氧靶材固定在靶托上、放入脉冲激光沉积设备的沉积舱中备用；将预处理好的pt基片固定在样品台上、放置于脉冲激光沉积设备的沉积舱中备用；靶材与基片间的距离为4.5cm，设定沉积温度优选为650℃、氧气氛压强优选为0.2pa的条件下，采用的激光能量密度优选为2j/cm²，靶材自转的旋转速度为20r/min，样品台自转转速为10r/min。先用挡板遮住基片、用脉冲激光轰击铋铁铬氧靶材进行预溅射5min；后撤掉挡板，继续用脉冲激光轰击铋铁铬氧靶材，在pt基片上沉积厚度为100nm的铋铁铬氧薄膜。沉积完成后关闭激光器进行自然冷却。

将铜锌硒硫靶材固定在靶托上、放入脉冲激光沉积设备的沉积舱中备用。设定沉积温度优选为450℃、氩气氛压强优选为10pa的条件下，采用的激光能量密度优选为2j/cm²，靶材自转的旋转速度为20r/min，样品台自转转速为10r/min。先用挡板遮住基片、用脉冲激光轰击铜锌硒硫靶材进行预溅射5min；后撤掉挡板，继续采用脉冲激光轰击铜锌硒硫靶材，在所得的bfco/pt上沉积厚度为100nm的铜锌硒硫薄膜。优选地，沉积完成后关闭激光器，加热控温器维保持450℃、氩气气氛压强为10pa原位退火40min，之后等待自然降温至室温，即可得到厚度约为200nm的铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结(简记为czts/bfco/pt)。

在所得的铜锌硒硫/铋铁铬氧氧化物钙钛矿异质结薄膜表面、采用电子束蒸发方法蒸镀pt金属电极，便于做电学测试。其结构示意图如图1所示。

图2是实施例1所制备的czts/bfco氧化物钙钛矿异质结的能带结构示意图。除半导体异质结本身产生的内建电场作用之外，铋铁铬氧铁电薄膜自发极化机制可以使得结区电场增强，若用于可见光吸收和转化领域，则可更有效地分离光生电子-空穴对、减少电子和空穴的复合，从而提高载流子输运效率。

所得的czts/bfco/pt氧化物钙钛矿异质结j-v测试曲线如图3所示，可见电流密度为毫安数量级、且具有良好的整流特性。

对比例1

选用元素摩尔比为bi:fe:cr:o＝1:0.5:0.5:3的铋铁铬氧靶材。

按先后顺序将nsto基片分别在蒸馏水、99.5％的丙酮、蒸馏水、99.7％的异丙醇溶液中超声波清洗各10分钟，干燥后置于等离子清洗机中处理6分钟。将预处理好的nsto基片固定在样品台上、放置于脉冲激光沉积设备的沉积舱中备用；靶材与基片间的距离为4.5cm，设定沉积温度为650℃、氧气氛压强为0.2pa，采用的激光能量密度为2j/cm²，靶材自转的旋转速度为20r/min，样品台自转转速为10r/min。先用挡板遮住基片、用脉冲激光轰击铋铁铬氧靶材进行预溅射5min；后撤掉挡板，继续用脉冲激光轰击铋铁铬氧靶材，在nsto基片上沉积厚度约为100nm的铋铁铬氧薄膜。沉积完成后关闭激光器进行自然冷却降温。

所得样品x射线衍射数据图如图4所示，显示该bfco膜是沿着基片晶相进行外延生长的，膜的结晶性良好。

对所得的bfco膜进行材料形貌表征，从图5的扫描电镜图和图6的原子力显微镜图可见，所得的bfco膜基本为致密且均匀的。

对比例2

选用元素摩尔比cu:zn:sn:s＝1.9:1.25:1:4.15的铜锌硒硫靶材。

按先后顺序将fto导电玻璃基片分别在蒸馏水、99.5％的丙酮、蒸馏水、99.7％的异丙醇溶液中超声波清洗各10分钟，干燥后置于等离子清洗机中处理6分钟备用。

将铜锌硒硫靶材固定在靶托上、放入脉冲激光沉积设备的沉积舱中备用。靶材与基片间的距离为4.5cm，设定沉积温度为450℃、氩气氛压强为10pa，采用的激光能量密度为2j/cm²，靶材自转的旋转速度为20r/min，样品台自转转速为10r/min。先用挡板遮住基片、用脉冲激光轰击铜锌硒硫靶材进行预溅射5min；后撤掉挡板，继续采用脉冲激光轰击铜锌硒硫靶材，在所得的fto基片上沉积厚度约为100nm的铜锌硒硫薄膜。沉积完成后关闭激光器，加热控温器维保持450℃、氩气气氛压强为10pa原位退火40min，之后等待自然降温至室温。

所得样品x射线衍射数据图如图7所示，显示该czts膜的结晶性良好。

对所得的czts膜进行材料形貌表征，从图8的扫描电镜图和图9的原子力显微镜图可见，所得的czts膜基本为致密且均匀的。