一种InGaN半导体材料及其外延制备方法和应用与流程

本发明涉及半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种ingan半导体材料及其外延制备方法和应用。

背景技术：

ingan半导体材料具有直接带隙，发光波长从近紫外到近红外连续可调，光学吸收系数大，以及理论电子迁移率高等优点，在光电子和电子器件领域具有重要应用。特别是基于ingan/gan多量子阱结构的ingan材料在可见光发光器件中获得了巨大的成功，以发光二极管(led)为主的照明工程已经形成产业链并给人们的生活带来了显著的改变，充分展示了这种材料的明显优势以及未来的发展潜力。

然而，目前制备的ingan半导体材料中仍然存在着较严重的缺陷，尤其对于in组分高于10％的ingan薄膜，其层中缺陷随in组分增大而增多，严重影响着ingan薄膜的光、电特性。首先，ingan薄膜材料通常是采用外延方法生长于gan外延层之上，随着in组分增大，ingan层和缓冲层之间存在的晶格失配、热失配增大，ingan薄膜的临界厚度降低，导致所生长的ingan外延薄膜常存在高密度的失配缺陷；其次，由于in原子具有较高的饱和蒸汽压，为了增加in的并入，ingan材料需要在较低的温度下生长，低的生长温度使得ga原子迁移能力不足，从而导致堆垛层错、沟槽缺陷(trenchdefects)及v型凹坑(v-pits)等缺陷的产生，同时低温生长也易引入杂质缺陷；最后，低生长温度下in原子仍然具有相对较高的迁移能力，其更偏向于在堆垛层错、沟槽缺陷和v型凹坑等缺陷处聚集，形成富in区，造成in组分分布不均匀，同时富in区引入的局域态进一步劣化材料的结构性质、光学性质和电学性质等。

堆垛层错及相关缺陷(包括堆垛层错，部分位错，堆垛失配边界、沟槽缺陷等)是ingan材料质量不可忽略的劣化因素。针对这类缺陷，目前的研究界只提出了两种解决方案，并且方案的对象都集中于ingan/gan量子阱结构。其中，一种是在gan势垒层生长时提高gan的生长温度，另一种则是在gan势垒层生长时将生长源的载气从氮气切换为氢气。两种方法均可以有效抑制产生于gan势垒层的堆垛层错及相关缺陷。然而，量子阱结构中产生于势阱层ingan以及单一ingan薄膜材料中的堆垛层错及相关缺陷却鲜有研究提供相关的技术解决方法。

技术实现要素：

本发明一个目的在于，克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种ingan半导体材料，所述材料具有缺陷密度低、结晶质量高、in组分分布均匀和光学性质良好的优点。

本发明的另一个目的在于，提供所述ingan半导体材料的外延制备方法，利用所述外延制备方法，能有效降低ingan材料的堆垛层错及相关缺陷，抑制in组分波动，从而有效提高ingan半导体材料的结构性质和光学性质，同时还可以提高ga源的利用率。

本发明采取的技术方案是：

一种ingan半导体材料，包括ingan外延层，所述ingan外延层由若干生长周期构成，所述ingan外延层采用ga迁移增强外延方法制备，制备时通过对生长源通入量的周期性调制进行生长，在ingan外延层的单个生长周期内向反应腔室同时通入或中断所用的n源和in源，而在同时中断和/或通入n源和in源时通入ga源。

本发明采用ga迁移增强外延方法制备ingan外延层，在所述ingan外延层单个生长周期中，同时关闭n源和in源时通入或保持通入ga源，从生长机理上看，具有如下优势：(1)这种生长方式能够有效增加ga原子的迁移长度，阻碍堆垛层错及相关缺陷的产生。一方面，由于通入ga源时没有伴随通入n源，因此表面吸附的ga原子和n原子的成键几率小，使得吸附在生长界面的ga原子具有较长的迁移时间移动到能量较低(即更加稳定)的晶格格点位置；另一方面，合理调控ga源的流量以及通入时间能够使生长表面形成金属双原子层结构，降低扩散势垒，进一步增加ga原子在表面的迁移长度。(2)对于已经生成的堆垛层错及相关缺陷，这种生长源通入方式能增加相关缺陷被消除的几率。通入ga源的过程中伴随着ingan材料的分解，堆垛层错及相关缺陷作为不稳定结构在该过程中更容易被解离。(3)这种生长源通入方式在增强位于生长界面上的ga吸附原子迁移的同时不会增强in原子的迁移，从而可避免加重in原子偏析到堆垛层错及相关缺陷以及v-pits等缺陷附近造成in组分分布不均匀。此外，降低的堆垛层错及相关缺陷也使得in组分的分布更加均匀。(4)in源和ga源同属于iii族金属源，两者分别通入生长腔室还可缓解与n原子成键的竞争关系，提高ga源的利用率。

综上所述，采用本发明中提供的ga迁移增强外延方法制备得到的ingan外延层，可以从多方面降低ingan材料的堆垛层错及相关缺陷、抑制in组分波动，从而有效提高材料的光电性质和结构性质，同时还可以提高ga源的利用率。本发明提供的ingan半导体材料，具有堆垛层错及相关缺陷少、in组分分布均匀、结晶质量高和光学性质良好的优点。

进一步的，所述ingan半导体材料包括位于ingan外延层下方的底层材料，所述底层材料可以为蓝宝石、硅、碳化硅、氮化镓、氮化铝或氧化锌组成的衬底或模板，或为在蓝宝石、硅、碳化硅、氮化镓、氮化铝或氧化锌组成的衬底或模板上进一步生长氮化镓、氮化铝或iii-v族化合物半导体材料组成的超晶格或组分渐变而形成的过渡层或缓冲层。本发明所提供的ingan半导体材料对于生长所述ingan外延层所采用的底层材料不做要求，具有普适性。

进一步的，所述ingan外延层的in组分x覆盖范围为0<x<100％。本发明提供的ingan半导体材料的in组分可以覆盖很宽的范围，in组分x在0～100％范围内的任意in组分ingan材料均可由本发明提供的ga迁移增强外延方法制备。

进一步的，所述ingan外延层的in组分通过调节ga源、in源和n源流量或单个周期内ga源、in源和n源的通入和中断时间实现组分调控。具体的，可通过增大in源和n源的流量，减小ga源的的流量，来增加in组分；也可通过增大in源和n源的通入时间，减小ga源的通入时间，来增加in组分。

进一步的，所述ingan外延层的总厚度为0.5nm～2μm，单个周期厚度为0.5～6nm。所述ingan外延层由若干生长周期构成，所述ingan外延层总厚度为0.5nm～2μm范围内的任一厚度，单个周期厚度为0.5～6nm范围内的任一厚度。

进一步的，所述ingan半导体材料的导电类型为非故意掺杂、受主补偿本征型、n型掺杂或p型掺杂。具体的，当没有通入掺杂源时采用ga迁移增强外延方法制备的ingan半导体材料为非故意掺杂类型；当通入少量的镁、锌、碳等受主掺杂源时制备的ingan半导体材料为受主补偿本征型；当通入硅、氧、碳等施主掺杂源时制备的ingan半导体材料为n型掺杂类型；当通入较多的镁、锌、碳等受主掺杂源时制备的ingan半导体材料为p型掺杂类型。

本发明的另一个目的在于提供一种ingan半导体材料的外延制备方法，单个周期内ingan外延层生长所用的n源和in源同时通入或中断，ga源的通入时序为以下两种方式：

(1)同时通入n源和in源时不通入ga源，生长一段时间的inn，然后在同时中断n源和in源时再通入ga源，形成ingan，这两部分构成一个生长周期；

(2)ga源与n源和in源一起通入，然后再同时中断n源和in源，在ingan生长过程中，ga源从不中断，n源和in源同时通入和同时中断构成一个生长周期。

本发明所提供的一种ingan半导体材料的外延制备方法具有抑制甚至消除材料自身固有的引发上述材料问题的因素，其对底层衬底、模板或缓冲层不做任何要求，任何形式的衬底、模板或缓冲层都能够采用这种ga迁移增强外延方法来改善ingan半导体材料的质量，该方法具有普适性，应用范围广。

进一步的，所述ingan外延层的生长方法为金属有机物化学气相沉积法或分子束外延法。需要说明的是，所述ingan外延层的制备方法可以采用金属有机物化学气相沉积法或分子束外延法，但是不限于采用这种方法，只要是能够采用本发明中提供的ga迁移增强外延方法来制备ingan外延层的方法都在本发明的保护范围内。

本发明的第三个目的，采用以上外延制备方法制备的ingan半导体材料应用于光电器件中。由于ingan半导体材料的应用广泛，可以用于制作各种类型的器件，在所有应用中，ingan半导体材料凡是采用本发明提供的ga迁移增强外延方法制备，均属于本专利保护范围。实际使用时，可以将采用上述方法制备的半导体材料制作成各种类型的器件，如pin结构光电器件或gan/ingan多量子阱结构，本发明的一个目的也在于保护采用这种方法制备的ingan半导体材料应用于光电器件中。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所述一种ingan半导体材料及其外延制备方法，采用ga迁移增强外延方法制备ingan半导体材料，不仅能从多方面抑制堆垛层错及相关缺陷、抑制in组分波动，从而改善ingan半导体材料的结构性质和光学性质，同时还可以提高ga源的利用率；而且，该方法不仅适用于量子阱结构，也适用于各种厚度各种in组分的ingan材料，且对底层衬底、模板或缓冲层不做任何要求，适用范围广阔；另外，采用所述外延方法制备的ingan半导体材料缺陷密度低、结晶质量高、in组分分布均匀、光学性质良好。

附图说明

图1为本发明实施例1中ingan半导体材料的结构示意图。

图2是本发明实施例1中采用ga迁移增强外延方法的时序示意图。

图3为本发明实施例1制备的ingan薄膜和采用传统连续方法生长的ingan薄膜的表面形貌对比图，以及沟槽缺陷的haadf-stem测试结果，其中，图3(a)实施例1制备的ingan薄膜的表面形貌图，图3(b)为传统连续生长的ingan薄膜的表面形貌图，图3(c)为连续生长的ingan薄膜中沟槽缺陷的haadf-stem结果。

图4为本发明实施例2中ingan半导体材料的结构示意图。

图5为本发明实施例2中采用ga迁移增强外延方法的时序示意图。

图6为本发明实施例4中采用ga迁移增强外延方法生长的ingan材料用于制作pin结构光电器件的示意图。

图7为本发明实施例5中采用ga迁移增强外延方法生长的ingan材料用于制作gan/ingan多量子阱结构光电器件的示意图；

具体实施方式

本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种ingan半导体材料，包括衬底201，以及自下而上生长在衬底201上的成核层202、缓冲层203、ingan外延层204。所述ingan外延层204采用ga迁移增强外延方法制备，采用如图2所示的时序分别通入in源、n源和ga源，即单个周期内不分先后由以下两个过程构成：

(1)同时通入in源和n源，ga源中断，生长inn；

(2)同时中断in源和n源，通入ga源，使ga并入晶格，形成ingan；

进一步的，所述ingan外延层204的in组分含量为14％。

进一步的，所述ingan外延层204的单个周期厚度为0.7nm。

进一步的，所述ingan外延层204的周期数为200个，总厚度为140nm。

进一步的，所述ingan外延层204的导电类型为非故意掺杂型。

进一步的，所述衬底201为c面蓝宝石衬底。

进一步的，所述成核层202为低温gan成核层，厚度为30nm，生长温度为536℃。

进一步的，所述缓冲层203为高温gan缓冲层，厚度为3μm，生长温度为1069℃。

所述ingan半导体材料的外延制备过程，包括以下步骤：

步骤1：选择c面蓝宝石作为衬底201材料，并将其置于h2环境刻蚀5min，刻蚀完成后在nh3环境中氮化；

步骤2：在衬底201上外延生长低温gan成核层202，其厚度为30nm；

步骤3：在低温gan成核层202上外延高温gan缓冲层203，其厚度为3μm；

步骤4：在高温gan缓冲层203上采用ga迁移增强外延方法，具体采用如图2中的时序制备ingan外延层204。制备过程中除了ga源、in源和n源的通入或中断外，其它外延参数可保持不变。先关闭ga源，且同时通入in源和n源，生长一段时间inn；其后，同时关闭in源和n源，通入ga源，通过控制通入时间的长短形成目标in组分为14％的ingan薄膜。这两个部分构成了一个生长周期，重复这个生长周期200次，即可制备140nm厚的in组分为14％的ingan外延层204。

进一步的，所述ingan外延层204的外延生长方法为金属有机物化学气相沉积法。

如图3所示，给出了采用本实施例提供的ga迁移增强外延方法制备的ingan外延层的表面形貌以及haadf-stem测试结果，为方便比较，传统连续生长的ingan样品的表面形貌也在图中加以显示。haadf-stem结果表明，沟槽缺陷下存在堆垛层错；两个样品的表面形貌变化证明ga迁移增强外延方法能够有效抑制ingan材料的堆垛层错及相关缺陷。

实施例2

如图4所示，本实施例提供了一种ingan半导体材料，包括衬底401，以及自下而上生长在衬底401上的成核层402、缓冲层403、过渡层404、ingan外延层405。所述ingan外延层405采用ga迁移增强外延方法制备，采用如图5所示的时序分别通入in源、n源和ga源，即单个周期内不分先后由以下两个过程构成：

(1)同时通入in源，n源和ga源；

(2)同时中断in源和n源，保持ga源的通入。

进一步的，所述ingan外延层405的in组分为18％。

进一步的，所述ingan外延层405的单个周期厚度为1nm。

进一步的，所述ingan外延层405的周期数为150个，总厚度为150nm。

进一步的，所述ingan外延层405的导电类型为非故意掺杂型。

进一步的，所述衬底401为c面蓝宝石衬底。

进一步的，所述成核层402为低温gan成核层，厚度为30nm，生长温度为536℃。

进一步的，所述缓冲层403为高温gan缓冲层，厚度为2.5μm，生长温度为1069℃。

进一步的，所述过渡层404可以为低in组分ingan层，in组分渐变ingan层，iii-v族化合物超晶格层。本实施例选用低in组分ingan层，其厚度为40nm，in组分为7％。

所述ingan半导体材料的外延制备，包括以下步骤：

步骤1：选择c面蓝宝石作为衬底401材料，并将其置于h2环境刻蚀5min，刻蚀完成后在nh3环境中氮化；

步骤2：在衬底401上外延生长低温gan成核层402，其厚度为30nm；

步骤3：在低温gan成核层402上外延高温gan缓冲层403，其厚度为2.5μm；

步骤4：在高温gan缓冲层403上生长低in组分ingan过渡层404，其in组分为7％，厚度为40nm；

步骤5：在低in组分ingan过渡层404上采用ga迁移增强外延方法，具体采用如图5中的时序制备ingan外延层405。制备过程中除了in源和n源的通入或中断外，其它外延参数可保持不变。在同时通入ga源、in源和n源一段时间后，再中断in源和n源，保持ga源的继续通入，通过控制ga源通入时间实现目标in组分。这两个部分构成一个生长周期，重复这个生长周期150次，即可制备150nm厚的in组分为18％的ingan外延层405。

进一步的，所述ingan外延层405的外延生长方法为金属有机物化学气相沉积。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：所述ingan外延层的导电类型为p型；所述ingan外延层单个周期的生长厚度为0.5nm，材料总厚度为100nm。制备过程中，步骤4由200个周期的ga迁移增强外延构成，在生长过程中，通入受主掺杂源镁源，镁源的通入方式可以为持续通入，也可以是脉冲通入。

进一步的，所述ingan外延层的外延生长方法采用分子束外延法。

实施例4

如图6所示，本实施例提供了所述ingan半导体材料的一种典型应用，即利用ingan半导体材料制作pin结构光电器件，pin结构器件由底层材料501、n型层502，ingan外延层503，以及p型层504构成。

进一步的，所述底层材料501可以为各种各样的衬底、模板或缓冲层。更具体的，本实施例选用高温gan缓冲层。

进一步的，所述n型层502可以为n型gan材料，也可以为n型ingan材料或其他n型材料。更具体的，本实施例选用n型gan材料，其厚度为500nm，掺杂源为硅源。

进一步的，所述ingan外延层503采用ga迁移增强外延方法制备，可采用如图2中的时序，也可采用如图5中的时序分别通入in源、n源和ga源。制备过程中可以不通入任何掺杂源，形成非故意掺杂型ingan材料，也可以通入少量的受主性质的掺杂源，形成受主补偿本征型材料。更具体的，本实施例选用如图2中的时序，制备非故意掺杂型ingan外延层，单个周期的厚度为0.7nm，总厚度为140nm，in组分为14％。

进一步的，所述p型层504可以为p型gan材料，也可以为p型ingan材料或其他p型材料。更具体的，本实施例选用p型gan材料，其厚度为100nm，掺杂源为镁源。

所述pin结构光电器件的制备过程包含以下步骤：

步骤1：选用高温gan缓冲层作为底层材料501；

步骤2：在底层材料501上生长n型层502，具体的，所述n型层502采用n型gan材料，其厚度为500nm；

步骤3：在n型层502上生长ingan外延层503，该层采用所述ga迁移增强外延方法制备，采用图2中的时序制备非故意掺杂型ingan外延层，单个周期的厚度为0.7nm，周期数为200个，总厚度为140nm，in组分为14％；

步骤4：在ingan外延层503上生长p型层504，具体的，所述p型层504采用p型gan材料，其厚度为100nm；

进一步的，所述ingan外延层503的外延生长方法为金属有机物化学气相沉积法。

实施例5

如图7所示，本实施例提供了所述ingan半导体材料的另一种典型应用，利用ingan半导体材料制作gan/ingan多量子阱结构，其包括底层材料601，n型层602，gan/ingan多量子阱603，电子阻挡层604，p型层605。

进一步的，所述底层材料601可以为各种各样的衬底、模板或缓冲层。更具体的，本实施例选用高温gan缓冲层。

进一步的，所述n型层602可以为n型gan材料，也可以为n型ingan材料或其他n型材料。更具体的，本实施例选用n型gan材料，其厚度为500nm，掺杂源为硅源。

进一步的，所述gan/ingan多量子阱603由若干个周期的gan势垒层和ingan势阱层构成，在每一个周期中，gan势垒层厚度为5～20nm，其可以掺杂施主杂质也可以不掺杂施主杂质，ingan势阱层厚度为1～10nm，可以不通入任何掺杂源，形成非故意掺杂型ingan材料，也可以通入少量的受主性质的掺杂源，形成受主补偿本征型材料。ingan势阱层采用所述ga迁移增强外延方法制备，可采用如图2中的时序，也可采用如图5中的时序分别通入in源、n源和ga源。更具体的，本实施例选用如图2中的时序制备非故意掺杂的ingan势阱，在单个的ingan势阱层制备过程中，ga迁移增强外延的周期厚度为0.5nm，周期重复数为5个，总厚度为2.5nm，ingan势阱层in组分为25％。

进一步的，所述电子阻挡层604可以为p型algan材料，也可以为组分渐变algan材料或alingan/gan超晶格材料。更具体的，本实施例选用p型algan材料，al组分为30％，厚度为30nm，空穴浓度为3×10¹⁷cm^-3。

进一步的，所述p型层605可以为p型gan材料，也可以为p型ingan材料或其他p型材料。更具体的，本实施例选用p型gan材料，其厚度为100nm，掺杂源为镁源。

所述gan/ingan多量子阱结构的制备过程包含以下步骤：

步骤1：选用高温gan缓冲层作为底层材料601；

步骤2：在底层材料601上生长n型层602，具体的，所述n型层602为n型gan材料，其厚度为500nm；

步骤3：在n型层602上生长gan/ingan多量子阱603，具体过程如下：

(1)外延生长势垒层gan，其厚度可以为5～20nm，更为具体的，本实施例中势垒层gan厚度为7.5nm；

(2)外延生长势阱层ingan半导体材料，采用ga迁移增强外延方法，如图2中的时序制备，ga迁移增强的周期厚度为0.5nm，总厚度为2.5nm，制备的ingan势阱层in组分为25％；

(3)重复(1)和(2)若干次，即可制备gan/ingan多量子阱603；

步骤4：在gan/ingan多量子阱603上生长电子阻挡层604，具体的，所述电子阻挡层604采用p型algan材料，al组分为30％，厚度为30nm，空穴浓度为3×10¹⁷cm^-3；

步骤5：在电子阻挡层604上生长p型层605，具体的，所述p型层605为p型gan材料，其厚度为100nm。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。