二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆的制作方法

本发明的实施方式涉及二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆。

背景技术：

随着锂离子电池在车载用途、固定用途中的应用进展，要求进一步高容量化、长寿命化、高输出化。锂钛复合氧化物由于伴随充放电而引起的体积变化小，所以循环特性优异。另外，由于锂钛复合氧化物的锂嵌入脱嵌反应在原理上锂金属难以析出，所以使用了锂钛复合氧化物的电池即使反复进行大电流下的充放电，性能劣化也小。

在含钛复合氧化物中，具有属于空间群cmca或空间群fmmm的晶体结构的复合氧化物的li的嵌入脱嵌反应在大约1.2v～1.5v(相对于li/li⁺)的电位下进行。因此，使用了包含这样的含钛复合氧化物的负极的二次电池为能够显示出比包含钛酸锂的二次电池高的电池电压的优异的二次电池。然而，具有属于空间群cmca或空间群fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物关于因伴随充放电而引起的体积的膨胀收缩带来的寿命性能存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-123183号公报

专利文献2：日本特开平9-199179号公报

专利文献3：日本特开2017-168320号公报

非专利文献

非专利文献1：粉末x射线解析的实际日本分析化学会x射线分析研究恳谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店)

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题是提供能够进一步提高寿命性能的二次电池用电极、二次电池、电池包及车辆。

用于解决课题的手段

实施方式的二次电池用电极是具备集电体和活性物质合剂层的二次电池用电极，所述活性物质合剂层形成于集电体的表面，且至少包含具有斜方晶的晶体结构的通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ所表示的含钛复合氧化物作为活性物质，二次电池用电极的通过使用cu-kα射线的粉末x射线衍射法而得到的x射线衍射图在42°≤2θ≤44°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度ia及在44°<2θ≤48°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度ib的强度比ia/ib为0.05≤ia/ib<0.5。其中，m1为选自由sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k构成的组中的至少1种，m2为选自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al构成的组中的至少1种，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0≤c<6的范围内，d在0≤d<6的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。

附图说明

图1是第1实施方式的二次电池用电极的截面概念图。

图2是具有属于空间群cmca或空间群fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物的晶体结构概念图。

图3是表示第2实施方式的一个例子的二次电池的概略截面图。

图4是图3的二次电池的a部的放大截面图。

图5是表示第3实施方式的组电池的一个例子的概略立体图。

图6是表示第4实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。

图7是表示图6的电池包的电路的框图。

图8是概略地表示第5实施方式的一个例子的车辆的截面图。

图9是概略地表示第5实施方式的一个例子的车辆的截面图。

图10是实施例4的粉末x射线衍射图。

图11是比较例1的粉末x射线衍射图。

符号的说明

100二次电池用电极、101集电体、102活性物质合剂层、200二次电池、1电极组、2容器、3负极、3a负极集电体、3b负极活性物质合剂层、4隔膜、5正极、5a正极集电体、5b正极活性物质合剂层、6负极端子、7正极端子、200电池包、20引线、21单电池、22粘接胶带、23组电池、24印刷布线基板、25热敏电阻、26保护电路、27通电用端子、28正极侧引线、29正极侧连接器、30负极侧引线、31负极侧连接器、32、33布线、34a阳极侧布线、34b阴极侧布线、35用于电压检测的布线、36保护片材、37收纳容器、38盖。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。

(第1实施方式)

第1实施方式的二次电池用电极是具备集电体和活性物质合剂层的二次电池用电极，所述活性物质合剂层形成于集电体的表面，且至少包含具有斜方晶的晶体结构的通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ所表示的含钛复合氧化物作为活性物质，活性物质合剂层的通过使用cu-kα射线的粉末x射线衍射法而得到的x射线衍射图在42°≤2θ≤44°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度ia及在44°<2θ≤48°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度ib的强度比ia/ib为0.05≤ia/ib<0.5。其中，m1为选自由sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k构成的组中的至少1种，m2为选自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al构成的组中的至少1种，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0≤c<6的范围内，d在0≤d<6的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。

图1中示出第1实施方式的二次电池用电极的截面概念图。图1的二次电池用电极100由集电体101和形成于集电体101的单面的活性物质合剂层102构成。本实施方式的二次电池用电极100可以用于负极、正极这两者。因此，所谓集电体101是负极集电体或正极集电体。所谓活性物质合剂层102是负极活性物质合剂层或正极活性物质合剂层。活性物质合剂层102可以包含活性物质、导电剂及粘结材料。活性物质至少包含含钛复合氧化物，用于负极的情况、用于正极的情况均除了含钛复合氧化物以外，还可以包含1种以上其他的活性物质。

需要说明的是，关于在使用本实施方式的二次电池用电极作为负极及正极时可以具备的电极集电体、活性物质合剂层、活性物质，详细情况在后面叙述。

本实施方式的二次电池用电极中包含的活性物质不论负极、正极均优选比表面积为0.5m²/g～50m²/g。在比表面积为0.5m²/g以上的情况下，变得能够充分地确保li离子的嵌入及脱嵌位点。在比表面积为50m²/g以下的情况下，工业生产上变得容易处理。更优选比表面积为3m²/g～30m²/g。

另外，本实施方式的二次电池用电极中包含的活性物质不论负极、正极，活性物质均可以在粒子的表面的至少一部分形成含有碳的层。活性物质通过进一步包含含有碳的层，能够显示出更优异的电子导电性。碳量相对于活性物质的质量优选在0.1质量％～10质量％的范围内。若在该范围内，则可充分地确保容量，同时可得到提高电子传导的效果。更优选碳含量相对于活性物质的质量为1质量％～3质量％。碳量例如可以通过高频加热-红外线吸收法进行定量。

在二次电池中使用的活性物质中，有伴随二次电池的充放电而膨胀收缩的活性物质。这样的活性物质的膨胀收缩成为电极结构的劣化的一个原因。

本实施方式的二次电池用电极能够减少将二次电池充放电时的由活性物质的膨胀收缩引起的电极结构劣化，制作寿命特性优异的二次电池。这是由于本实施方式的二次电池用电极所包含的活性物质即含钛复合氧化物的粒子为球状或以晶体结构的层间方向作为长轴的针状。

图2是具有属于空间群cmca或空间群fmmm的晶体结构、且通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ所表示的含钛复合氧化物的晶体结构概念图。图2a是属于空间群cmca的含钛复合氧化物的晶体结构概念图，图2b是属于空间群fmmm的含钛复合氧化物的晶体结构概念图。关于属于空间群cmca或fmmm的含钛复合氧化物粒子的晶体结构，由钛离子和氧化物离子构成的稳定的骨架结构部分沿主轴方向二维地交替配置，在它们的层间部分形成有成为锂离子的基质的空间。

若将使用了这些含钛复合氧化物的电极进行充放电，则含钛复合氧化物显示出与其晶体结构的主轴方向相比，在相对于主轴垂直方向上膨胀收缩变大的倾向。因此，通过将含钛复合氧化物的粒子形状设定为球状或以含钛复合氧化物的主轴方向作为长轴的针状，能够抑制因活性物质的膨胀收缩而产生的活性物质与导电剂的截断、活性物质层的与集电体的粘结性的降低。另外，通过使含钛复合氧化物形成针状，由于能够进一步抑制因活性物质的膨胀收缩而产生的活性物质与导电剂的截断、电极合剂层与集电体的粘结性的降低，所以更优选。因此，就使用了具备球状或以主轴方向作为长轴的针状的含钛复合氧化物的本实施方式的二次电池用电极的二次电池而言，由于在充放电时能够减少电极结构劣化，所以能够制作寿命特性优异的二次电池。

需要说明的是，以后有时也将该以含钛复合氧化物的主轴方向作为长轴的针状的粒子称为针状粒子。

针状粒子更优选使长轴沿与电极集电体平行的方向取向。这是由于，通过使膨胀收缩大的与晶体结构的主轴垂直的方向取向为与电极面垂直的方向，从而在活性物质因充放电引起膨胀收缩时产生于集电体表面的剪切应力得到抑制，活性物质层与集电体的粘结性降低减轻而能够减少电极结构的劣化。

电极集电体表面中针状粒子的长轴、即含钛复合氧化物的主轴没有必要沿与电极集电体完全平行的方向取向，也可以由针状粒子的长轴与电极集电体表面形成角度。

本实施方式的二次电池用电极内的含钛复合氧化物的取向可以通过算出通过对二次电池用电极进行使用cu-kα射线的粉末x射线衍射而得到的x射线衍射图的强度比来确认。

例如，具有属于空间群fmmm的晶体结构的含钛复合氧化物在使用cu-kα射线的粉末x射线衍射图中，在42°≤2θ≤44°的范围内显示出使用密勒指数而与(800)所表示的面中的衍射对应的衍射峰，在44°<2θ≤48°的范围内显示出与(024)面中的衍射对应的衍射峰。在将42°≤2θ≤44°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度设为ia、将44°<2θ≤48°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度设为ib时，活性物质没有取向的二次电池用电极的x射线衍射图中的强度比ia/ib显示出大于0.4且小于0.5的值。即在含钛复合氧化物为球状的情况下，由于难以产生电极内的取向，所以强度比ia/ib显示出大于0.4且小于0.5的值。

在使用了以晶体结构的主轴方向作为长轴的针状的含钛复合氧化物的电极中，含钛复合氧化物的主轴方向容易被取向为相对于电极集电体平行的方向。随着该取向度增加而强度比ia/ib减少。因此可知，对本实施方式的二次电池用电极进行利用使用cu-kα射线的粉末x射线衍射法的分析，在由此得到的x射线衍射图中，通过强度比ia/ib优选为0.05≤ia/ib≤0.4，从而含钛复合氧化物的晶体结构的主轴方向沿与电极集电体平行的方向取向。

在强度比ia/ib大于0.5的情况下，由于在充放电时活性物质膨胀收缩，但集电体没有膨胀收缩，所以在活性物质与集电体的附着部产生剪切应力，导致集电体与活性物质层的粘结性降低，成为引起电极结构的劣化的主要原因。在强度比ia/ib低于0.05的情况下，由于含钛复合氧化物的长宽比大，所以在充放电过程中产生粒子的开裂或者在长轴方向上产生电位分布，从而使电极结构的劣化加速。

另外，更优选为0.1≤ia/ib≤0.3的范围。这是由于，通过在该范围，能够在充放电时充分减轻电极集电体所受到的剪切应力，同时能够充分减轻活性物质粒子的开裂或电位分布。以上的情况对于具有属于空间群cmca的晶体结构的含钛复合氧化物也是同样的。具体的测定方法在后述中详细说明。

本实施方式的二次电池用电极中使用的具有球状到针状的粒子形状的含钛复合氧化物可以通过在合成活性物质时使用助熔剂并调节烧成温度、烧成时间来得到。本发明中的具有属于优选的空间群即空间群fmmm或空间群cmca的晶体结构的含钛复合氧化物在合成时，晶体容易在与主轴垂直的方向上生长。由于助熔剂具有加速含钛复合氧化物的主轴方向的晶体生长的效果，所以通过适当调整助熔剂的添加量、烧成温度、烧成时间，可得到球状或以主轴作为长轴的针状晶体。

若具体地叙述，则首先，准备氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等锂盐作为li源。在合成包含钠的含钛复合氧化物的情况下，准备氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠等钠盐作为na源。例如，在合成组成式li2na2ti6o14的含钛复合氧化物的情况下，按照锂、钠、钛原子比成为2：2：6的方式，称量上述li源、na源及氧化钛，与助熔剂一起混合。作为助熔剂，可列举出例如licl、nacl、mo酸等。助熔剂例如相对于原料的总重量使用0.1重量％～5重量％的量。若为0.1重量％～5重量％的量，则能够得到球状或以主轴作为长轴的针状粒子。若少于0.1重量％，则主轴方向的晶体生长没有被加速，无法将粒子制成球状或以主轴作为长轴的针状。另外，由于若多于5重量％，则助熔剂作为杂质残留，所以不优选。

上述混合物优选压制成型为颗粒状。通过进行压制成型，原料彼此的接触面积增大，能够使反应加速。接着，将所压制成型的混合物在例如950℃～1200℃的温度条件下进行例如1小时～24小时的烧成，得到含钛复合氧化物。若低于950℃则主轴方向的晶体生长没有被加速，无法得到球状或以主轴作为长轴的针状粒子。由于若高于1200℃则针状粒子的长宽比变得过大，由于在充放电过程中产生粒子的开裂或者在长轴方向上产生电位分布而使电极结构的劣化加速，因此不优选。另外，由于烧成时间低于1小时，反应没有充分地进行，原料作为杂质残留，因此不优选。由于若长于24小时进行烧成则针状粒子的长宽比变得过大，由于在充放电过程中产生粒子的开裂或者在长轴方向上产生电位分布而使电极结构的劣化加速，因此不优选。

像这样，由于通过预先使含钛复合氧化物成为球状或针状，能够从初次充放电时起防止电极结构的劣化，能够抑制电极内的电子导电通路的截断，所以能够更高效地提高二次电池的寿命性能。

本实施方式的二次电池用电极中包含的活性物质的测定方法在后面叙述。

根据以上说明的第1实施方式，提供一种二次电池用电极。该二次电池用电极为具备集电体和活性物质合剂层的二次电池用电极，所述活性物质合剂层形成于集电体的表面，且至少包含具有斜方晶的晶体结构的通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ所表示的含钛复合氧化物作为活性物质，活性物质合剂层的通过使用cu-kα射线的粉末x射线衍射法而得到的x射线衍射图在42°≤2θ≤44°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度ia及在44°<2θ≤48°的范围内出现的衍射线中的强度最强的衍射线的峰强度ib的强度比ia/ib为0.05≤ia/ib<0.5。其中，m1为选自由sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k构成的组中的至少1种，m2为选自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al构成的组中的至少1种，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0≤c<6的范围内，d在0≤d<6的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。通过二次电池用电极中包含的含钛复合氧化物的强度比ia/ib为0.05≤ia/ib<0.5，能够实现可显示出优异的寿命性能的二次电池。

(第2实施方式)

根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池具备正极、负极和电解质。第2实施方式的二次电池可以在正极和负极中的至少一者中使用第1实施方式的二次电池用电极。

第2实施方式的二次电池也可以进一步具备配置于正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。电解质可保持于电极组中。

电极组例如可以具有层叠型的结构。在层叠型的电极组中，多个正极与多个负极在中间隔着隔膜而交替层叠。

或者，电极组也可以具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组可以通过卷绕将正极与隔膜与负极层叠而成的层叠体来形成。

第2实施方式的二次电池也可以进一步具备收纳电极组及电解质的外包装材料、负极端子和正极端子。

正极及负极可以在中间隔着隔膜而在空间上隔开。负极端子可与负极电连接。正极端子可与正极电连接。

以下，对外包装材料、负极、正极、电解质、隔膜、正极端子及负极端子进行详细说明。

1)外包装材料

外包装材料例如由厚度为0.5mm以下的层压膜形成。或者，外包装材料例如也可以为厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。

外包装材料的形状例如可以选自扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型及纽扣型。外包装材料的例子中，根据电池尺寸，例如包含搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装材料、搭载于两轮至四轮的汽车等车辆中的大型电池用外包装材料等。

层压膜使用在树脂层间夹着金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装材料的形状。

金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其量优选设定为100质量ppm以下。

2)负极

负极可以具备负极集电体和形成于该负极集电体的单面或两面上的负极活性物质合剂层。

负极集电体优选为在高于1v(相对于li/li⁺)的电位范围内电化学稳定的铝箔或包含mg、ti、zn、mn、fe、cu、si那样的元素的铝合金箔。这样的铝箔或铝合金箔能够防止过放电循环中的负极集电体的溶解及腐蚀劣化。

铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1％以下。

负极活性物质合剂层可以包含负极活性物质、导电剂及粘结剂。负极活性物质中包含的活性物质可以为一种，或者也可以为两种以上。负极活性物质的详细情况在后面叙述。

导电剂能够提高负极活性物质的集电性能、抑制与集电体的接触电阻。作为导电剂，例如可以使用碳材料、铝粉末等金属粉末、tio等导电性陶瓷。作为碳材料，可列举出例如乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选热处理温度为800～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、tio的粉末、平均粒径为1μm以下的碳纤维。上述碳材料的利用n2吸附的bet比表面积优选为10m²/g以上。

粘结剂能够将负极活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丙烯酸系树脂、氟系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶。

负极活性物质合剂层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以70质量％～96质量％、2质量％～28质量％及2质量％～28质量％的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极活性物质合剂层的集电性能、提高二次电池的大电流性能。另外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极活性物质合剂层与集电体的粘结性、提高循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下在谋求高容量化的方面优选。

负极例如通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于通用的溶剂中而制备浆料，将该浆料涂布于集电体上，干燥，之后，实施压制来制作。负极另外也可以通过将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而制成负极活性物质合剂层，并将其形成于集电体上来制作。

负极活性物质为具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(li4ti5o12等)、具有斜方锰矿结构的钛酸锂(li2ti3o7等)、单斜晶型二氧化钛(tio2(b))、含铌氧化物(nb2o5、tinb2o7等)、铁复合硫化物(fes、fes2等)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物等。负极活性物质中包含的活性物质可以为一种，或者也可以为两种以上。

作为含钛复合氧化物，可列举出例如通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ所表示的复合氧化物。其中，m1为选自由sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k构成的组中的至少1种，m2为选自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al构成的组中的至少1种，a在0≤a≤6的范围内，b在0≤b<2的范围内，c在0≤c<6的范围内，d在0≤d<6的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。

其中，在使用第1实施方式的二次电池用电极作为负极的情况下，负极活性物质中包含含有属于空间群cmca的晶体结构及属于空间群fmmm的晶体结构中的至少一者的通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ所表示的含钛复合氧化物。因此，负极中包含的含钛复合氧化物也可以仅为属于空间群cmca的晶体结构或仅为属于空间群fmmm的晶体结构。或者，含钛复合氧化物也可以包含属于空间群cmca的晶体结构和属于空间群fmmm的晶体结构这两者。进而，除了属于这些空间群的晶体结构以外，还可以包含属于与它们不同的空间群的晶体结构。另外，负极活性物质可以单独使用包含属于空间群cmca的晶体结构及属于空间群fmmm的晶体结构中的至少一者的含钛复合氧化物，也可以同时使用1种以上上述的负极活性物质作为其他的负极活性物质。

负极活性物质例如可以为一次粒子，或者也可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子。

从寿命性能的观点出发，负极活性物质优选为一次粒子的形态。在二次粒子的形态的情况下，有可能因负极活性物质的体积变化而二次粒子崩解，寿命性能降低。

另外，在包含二次粒子的情况下，其平均二次粒径优选为1μm～100μm。若二次粒子的平均粒径在该范围内，则工业生产上容易处理，另外，在用于制作电极的涂膜中，能够使质量及厚度变得均匀。进而，能够防止电极的表面平滑性的降低。二次粒子的平均粒径更优选为3μm～30μm。

负极活性物质包含二次粒子例如可以通过扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem)观察来确认。

二次粒子中包含的一次粒子优选平均一次粒径为100nm～5μm。若平均一次粒径在该范围内，则工业生产上容易处理，另外，能够促进含钛复合氧化物的固体内的li离子的扩散。平均一次粒径更优选为300nm～1μm。

一次粒子也可以是长宽比为3以下的各向同性状或例如球状等粒子。

另外，在使用第1实施方式的二次电池用电极作为负极的情况下，包含属于空间群cmca的晶体结构及属于空间群fmmm的晶体结构中的至少一者的含钛复合氧化物的一次粒子可以仅由球状或针状粒子构成，也可以仅由它们两种构成，还可以包含其他形状。

负极活性物质通过bet法测定的比表面积优选为3m²/g～50m²/g。在比表面积为3m²/g以上的情况下，变得能够充分地确保li离子的嵌入/脱嵌位点。在比表面积为50m²/g以下的情况下，工业生产上变得容易处理。需要说明的是，对于利用bet法的比表面积的测定方法在后面叙述。

负极活性物质除了上述m1元素及m2元素、以及碳以外，还可以以1000质量ppm以下的量进一步包含制造上不可避免的杂质。

[负极活性物质的确认方法]

接着对负极活性物质的晶体结构和组成的确认方法进行说明。确认方法可列举出晶体结构的确认方法、电极中的取向性的确认方法、活性物质的组成的确认方法、碳量的测定方法、二次粒子的平均粒径的测定方法、一次粒子的平均粒径的确认方法及比表面积的测定方法，对它们进行说明。

需要说明的是，负极活性物质在插入电池中的情况下，例如可以如以下那样操作而取出。首先，使电池成为放电状态。例如可以通过使电池在25℃环境下以0.1c电流放电至额定终止电压，使电池成为放电状态。接着，将放电状态的电池解体，取出电极(例如负极)。将取出的电极用例如碳酸甲乙酯进行洗涤。

将洗涤后的电极根据各个测定方法适当地进行加工或处理等而制成测定试样。例如，在供于粉末x射线衍射测定的情况下，如后所述，将洗涤后的电极切断成与粉末x射线衍射装置的保持器的面积大致相同的面积，作为测定试样。

另外，根据需要从电极中抽出负极活性物质，作为测定试样。例如，如后所述在测定负极活性物质中的碳含量的情况下，首先将如上所述洗涤后的电极放入水中，使活性物质合剂层在水中失活。可以通过使用离心分离装置等将负极活性物质从失活后的电极中抽出。关于抽出处理，例如在将聚偏氟乙烯(pvdf)用于粘结剂的情况下，在用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等洗涤而将粘结剂成分除去后，用适当的筛孔的筛网除去导电剂。在这些成分极少残存的情况下，只要通过大气中的加热处理(例如250℃下30分钟等)除去即可。

<负极活性物质的晶体结构及电极中的取向性的确认方法>

首先，对负极活性物质的晶体结构及电极中的取向性的确认方法进行说明。

负极活性物质的晶体结构及电极中的取向性可以通过粉末x射线衍射(x-raypowderdiffraction；xrd)分析进行确认。

本实施方式的二次电池用电极内的负极活性物质的粉末x射线衍射测定如以下那样进行。首先，通过之前说明的步骤，从二次电池中取出电极。将取出并洗涤后的电极切断成与粉末x射线衍射装置的保持器的面积大致相同的面积，作为测定试样。

将所得到的测定试样直接贴附于玻璃保持器进行测定。此时，预先测定来源于金属箔等电极基板的峰的位置。这里取得的x射线衍射(xrd)图案必须是可应用于rietveld解析的图案。为了收集rietveld用数据，使步进幅度成为衍射峰的最小半值宽度的1/3～1/5，按照最强度反射的峰位置处的强度成为5000cps以上的方式适当调整测定时间或x射线强度。

将如以上那样操作而得到的xrd图案通过rietveld法进行解析。在rietveld法中，由预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。通过将该计算值和实测值全部进行拟合，能够精密地分析与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，能够调查所合成的复合氧化物的晶体结构的特征。另外，能够调查构成元素的各位点中的占有率。作为用于估量rietveld解析中的观测强度与计算强度的一致的程度的尺度，使用拟合参数s。需要按照该s变得小于1.8的方式进行解析。另外，在决定各位点的占有率时，必须将标准偏差σj考虑进去。对于这里定义的拟合参数s及标准偏差σj，设定为通过“粉末x射线解析的实际”日本分析化学会x射线分析研究恳谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店)中记载的数学式推定的值。

在粉末x射线衍射测定时，预先测定来源于金属箔等电极基板的峰的位置。另外，导电剂或粘结剂等其他成分的峰也预先测定。

<负极活性物质的组成的确认方法>

负极活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma：icp)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比依赖于使用的分析装置的灵敏度。因此，例如在使用icp发光分光法对负极活性物质的组成进行分析时，有时仅测定装置的误差部分的数值脱离之前说明的元素比。

对于通过icp发光分光法来测定插入电池中的负极活性物质的组成，具体而言通过以下的步骤来进行。首先，通过之前说明的步骤，从二次电池中取出负极进行洗涤。将洗涤后的负极放入适当的溶剂中并照射超声波。例如通过将负极放入装入玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中，在超声波洗涤机中使其振动，能够将负极活性物质层从负极集电体剥离。接着，进行减压干燥，将所剥离的负极活性物质层进行干燥。通过将所得到的负极活性物质层用乳钵等进行粉碎，成为包含作为对象的负极活性物质、导电助剂、粘合剂等的粉末。通过将该粉末用酸溶解，能够制作包含负极活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于icp发光分光分析，能够获知负极活性物质的组成。

<碳量的测定方法>

负极活性物质中的碳的含量例如可以使如之前说明的那样从电极中抽出的负极活性物质在150℃下干燥12小时，量取到容器中后，通过测定装置(例如，leco公司制cs-444ls)进行测定。

在电极中包含其他负极活性物质的情况下，可以如以下那样进行测定。将从电极中抽出的负极活性物质供于透射型电子显微镜-能量色散型x射线分光法(transmissionelectronmicroscopy-energydispersivex-rayspectroscopy；tem-edx)测定，通过限制视野衍射法来特定各个粒子的晶体结构。选定具有归属于含钛复合氧化物的衍射图案的粒子，测定碳含量。另外，此时，若通过edx取得碳元素图像，则可获知碳的存在区域。

<二次粒子的平均粒径的测定方法>

二次粒子的平均粒径的测定方法如下所述。作为测定装置，使用激光衍射式分布测定装置(岛津sald-300)。首先，在烧杯中添加约0.1g的试样、表面活性剂和1～2ml的蒸馏水并充分地搅拌，注入到搅拌水槽中，在此制备试样溶液。使用该试样溶液，以2秒间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行解析。

<一次粒子的平均径的确认方法>

平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(sem)观察来确认。求出从典型的视野中抽出的典型的10个粒子的平均，决定平均一次粒径。

<比表面积的测定方法>

比表面积的测定使用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是基于不活泼性气体的低温低湿物理吸附的bet法。该bet法是基于将单分子层吸附理论即langmuir理论扩大到多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论即bet理论的方法。将由此求出的比表面积称为bet比表面积。

3)正极

正极可以具备正极集电体和形成于该正极集电体的单面或两面上的正极活性物质合剂层。

正极集电体优选为例如铝箔或包含mg、ti、zn、mn、fe、cu、si那样的元素的铝合金箔。

正极活性物质合剂层可以包含正极活性物质、导电剂及粘结剂。

作为正极活性物质，可以使用例如氧化物、聚合物等。另外，正极活性物质可以包含这些氧化物及聚合物等中的1种，或者也可以包含2种以上。

氧化物可以使用例如嵌入有锂的二氧化锰(mno2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如lixmn2o4或lixmno2)、锂镍复合氧化物(例如lixnio2)、锂钴复合氧化物(lixcoo2)、锂镍钴复合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、锂锰钴复合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、锂镍锰钴复合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2、其中a+b+c＝1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(lixmn2-yniyo4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如lixfepo4、lixfe1-ymnypo4、lixcopo4)、硫酸铁(fe2(so4)3)或钒氧化物(例如v2o5)。上述的x及y优选为0<x≤1、0≤y≤1。

作为聚合物，可以使用例如聚苯胺或聚吡咯那样的导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(s)、氟化碳还可以作为活性物质使用。

优选的正极活性物质的例子中包含正极电压高的锂锰复合氧化物(lixmn2o4)、锂镍复合氧化物(lixnio2)、锂钴复合氧化物(lixcoo2)、锂镍钴复合氧化物(lixni1-ycoyo2)、锂镍锰钴复合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2、其中a+b+c＝1)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(lixmn2-yniyo4)、锂锰钴复合氧化物(lixmnyco1-yo2)及锂磷酸铁(lixfepo4)。上述的x及y优选为0<x≤1、0≤y≤1。

从高温耐久性的观点出发，进一步优选的正极活性物质为具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(lixmn2o4)、具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2、其中a+b+c＝1)及具有橄榄石结构的锂磷酸铁(lixfepo4)。这些活性物质由于结构稳定性高、充放电的可逆性优异，所以在与上述的负极活性物质的组合中，可得到更高的寿命性能，并且可得到高的高温耐久性。

正极活性物质可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子或包含单独的一次粒子和二次粒子这两者的物质。

正极活性物质的一次粒子的平均粒径为1μm以下，更优选为0.05～0.5μm。

在使用第1实施方式的二次电池用电极作为正极的情况下，活性物质中至少包含含有属于空间群cmca的晶体结构及属于空间群fmmm的晶体结构中的至少一者的通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ所表示的含钛复合氧化物。因此，也可以仅为属于空间群cmca的晶体结构或仅为属于空间群fmmm的晶体结构。或者，含钛复合氧化物也可以包含属于空间群cmca的晶体结构和属于空间群fmmm的晶体结构这两者。进而，除了属于这些空间群的晶体结构以外，还可以包含属于与它们不同的空间群的晶体结构。另外，正极活性物质可以单独使用包含属于空间群cmca的晶体结构及属于空间群fmmm的晶体结构中的至少一者的含钛复合氧化物，也可以同时使用1种以上上述的正极活性物质作为其他正极活性物质。

另外，在正极中使用第1实施方式的二次电池用电极的情况下，对于作为对电极的负极的活性物质，除了上述的第1实施方式的二次电池用电极中说明的负极中列举出的活性物质以外，还可以使用例如石墨、焦炭这样的碳系材料。

进而，在使用第1实施方式的二次电池用电极作为正极的情况下，包含属于空间群cmca的晶体结构及属于空间群fmmm的晶体结构中的至少一者的含钛复合氧化物的一次粒子可以仅由球状或针状粒子构成，也可以仅由它们2种构成，还可以包含其他形状。

优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分被碳材料覆盖。碳材料可采取层结构、粒子结构或粒子的集合体的形态。

正极活性物质的比表面积优选为0.1m²/g～10m²/g。具有0.1m²/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分地确保锂离子的嵌入/脱嵌位点。具有10m²/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理、并且能够确保良好的充放电循环性能。

另外，具备使用了第1实施方式的二次电池用电极的负极和锂锰复合氧化物(lixmn2o4)正极或锂镍锰钴复合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2、其中a+b+c＝1)正极的二次电池可以以5个串联的方式构成可显示出与铅蓄电池优异的互换性的12v系统。并且，具备包含活性物质的负极和锂磷酸铁(lixfepo4)正极的二次电池可以以6个串联的方式构成可显示出与铅蓄电池优异的互换性的12v系统。通过这样的构成，能够提供输入输出性能及寿命性能优异的组电池及电池包。

导电剂能够提高活性物质的集电性能、抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包含乙炔黑、炭黑及石墨等碳质物。

粘结剂可以使活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丙烯酸系树脂及氟系橡胶。

正极活性物质合剂层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂分别优选以80质量％～95质量％、3质量％～18质量％及2质量％～17质量％的比例配合。导电剂可以通过设定为3质量％以上的量而发挥上述的效果。导电剂可以通过设定为18质量％以下的量来降低高温保存下的导电剂表面中的非水电解质的分解。粘结剂可通过设定为2质量％以上的量来得到充分的正极强度。粘结剂可以通过设定为17质量％以下的量来减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量、减少内部电阻。

正极例如通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于通用的溶剂中而制备浆料，将该浆料涂布于集电体上，干燥，之后，实施压制来制作。正极另外也可以通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而制成正极活性物质合剂层，将其形成于集电体上来制作。

正极活性物质的确认方法可以采取与上述的负极活性物质的确认方法同样的方法。

4)电解质

对于电解质，可以使用非水电解质和水系电解质。非水电解质可以使用例如通过将第1电解质溶解于有机溶剂中而制备的液状非水电解质或将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。

液状非水电解质优选将电解质以0.5m～2.5m的浓度溶解于有机溶剂中。

第1电解质的例子包含高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[lin(cf3so2)2]的锂盐或它们的混合物。第1电解质优选为在高电位下也难以氧化的物质，最优选为lipf6。

有机溶剂的例子包含碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(thf)、2甲基四氢呋喃(2methf)、二氧杂环戊烷(dox)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dme)、二乙氧基乙烷(dee)那样的链状醚；或γ-丁内酯(gbl)、乙腈(an)、环丁砜(sl)。这些有机溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形态使用。

高分子材料的例子包含聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚环氧乙烷(peo)。

优选的有机溶剂为将由碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)构成的组中的至少两者以上混合而得到的混合溶剂或包含γ-丁内酯(gbl)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂，能够得到高温性能优异的非水电解质二次电池。

水系电解质包含水系溶剂和第2电解质。另外，第2电解质包含选自由no3^-、cl^-、liso4^-、so4^2-及oh^-构成的组中的至少1种阴离子。第2电解质中包含的这些阴离子可以是一种，或者也可以包含两种以上的阴离子。

作为水系溶剂，可以使用包含水的溶液。其中，所谓包含水的溶液可以是纯水，或者也可以是水与除水以外的物质的混合溶液或混合溶剂。

上述水系电解质优选相对于成为溶质的盐1mol，水溶剂量(例如水系溶剂中的水量)为1mol以上。进一步优选的形态为水溶剂量相对于成为溶质的盐1mol为3.5mol以上。

作为第2电解质，可以使用在溶解于水系溶剂中时解离而产生上述阴离子的电解质。特别优选解离成li离子和上述阴离子的锂盐。作为这样的锂盐，可列举出例如lino3、licl、li2so4、lioh等。

另外，解离成li离子和上述阴离子的锂盐在水系溶剂中的溶解度较高。因此，能够得到阴离子的浓度高达1～10m、li离子扩散性良好的水系电解质。

5)隔膜

隔膜可以使用例如包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(pvdf)的多孔质膜或合成树脂制无纺布。优选的多孔质膜由于由聚乙烯或聚丙烯制作，在一定温度下熔融，能够切断电流，所以能够提高安全性。

6)负极端子

负极端子可以使用例如具备相对于li在1v～3v(相对于li/li⁺)的范围的电位下的电稳定性和导电性的材料。具体而言，可列举出铝或包含mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选为与负极集电体同样的材料。

7)正极端子

正极端子可以使用具备相对于li在3～4.25v(相对于li/li⁺)的范围的电位下的电稳定性和导电性的材料。具体而言，可列举出铝或包含mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选为与正极集电体同样的材料。

接着，参照附图，对第2实施方式的二次电池的例子进行说明。

图3是表示第2实施方式的一个例子的二次电池的概略截面图。图4是图3的a部的放大截面图。

图3及图4中所示的二次电池200具备扁平状的卷绕电极组1。

扁平状的卷绕电极组1如图4中所示的那样具备负极3、隔膜4及正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。这样的扁平状的卷绕电极组1可以通过例如将按照在负极3与正极5之间夹着隔膜4的方式将负极3、隔膜4、正极5及另一片隔膜4层叠而形成的层叠物如图4中所示的那样使负极3为外侧并卷绕成涡旋状，进行压制成型而形成。

负极3包含负极集电体3a和负极活性物质合剂层3b。在负极3中的位于最外壳的部分中，如图4中所示的那样仅在负极集电体3a中的朝向电极组的中心的面形成有负极活性物质合剂层3b。在负极3中的其他的部分中，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质合剂层3b。

正极5在正极集电体5a的两面形成有正极活性物质合剂层5b。

如图3中所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。

卷绕电极组1被收纳在由在两片树脂层之间夹着金属层的层压膜形成的袋状容器2内。

负极端子6及正极端子7从袋状容器2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状容器2的开口部注入而被收纳在袋状容器2内。

袋状容器2通过夹持负极端子6及正极端子7而将开口部进行热封，从而卷绕电极组1及液状非水电解质被完全密封。

以上说明的第2实施方式的二次电池由于包含活性物质，所以能够显示出优异的输入输出性能及寿命性能，并且具有高的能量密度。

另外，这样的二次电池例如在与汽车用的12v铅蓄电池组合而构筑马达辅助型的混合动力汽车或怠速停止系统时，高负荷时的铅蓄电池的过放电防止或与再生输入时的电压变动相应的电池包电压的设计成为可能。这是由于第2实施方式的二次电池的放电末期的电压下降平缓。由于伴随二次电池的充放电而引起的电压变化平缓，所以能够基于电压变化来管理soc(充电状态)。因此，放电末期的电压管理变得容易，在与铅蓄电池组合的系统中可以适宜使用。

进而在负极中使用尖晶石型钛酸锂(li4ti5o12)的情况下，平均工作电位低，若想要与汽车用铅蓄电池得到互换电压则必须设定为6个串联。与此相对，通过使用第1实施方式的活性物质作为负极活性物质，负极的平均工作电位变低，电池电压变高。因此，即使将电池包中的电池的串联数设定为5个串联也能够构成具有与汽车用12v铅蓄电池亲和性高的电池电压的电池包。即，第2实施方式的二次电池能够提供低成本、低电阻、长寿命、小型且高能量密度的电池包。

(第3实施方式)

根据第3实施方式，提供一种组电池。第3实施方式的组电池具备多个第2实施方式的二次电池。

在第3实施方式的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。

例如，第3实施方式的组电池可以具备6m个二次电池，该二次电池具备包含活性物质的负极、包含具有橄榄石结构的含铁磷酸化合物的正极和非水电解质。其中，m为1以上的整数。6m个二次电池可以以串联的方式连接而构成组电池。如第2实施方式中说明的那样，该例子的组电池所具备的二次电池可以以6个串联的方式构成可显示出与铅蓄电池优异的互换性的12v系统。

例如，第3实施方式的组电池可以具备5n个二次电池，该二次电池具备包含活性物质的负极、包含选自由具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物及具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物构成的组中的至少1种的正极和非水电解质。其中，n为1以上的整数。5n个二次电池可以以串联的方式连接而构成组电池。如第2实施方式中说明的那样，该例子的组电池所具备二次电池可以以5个串联的方式构成可显示出与铅蓄电池优异的互换性的12v系统。

如上所述，组电池可以构成与铅蓄电池的互换性优异的12v系统。因此，可以适宜将组电池作为车载用电池使用。其中，作为搭载组电池的车辆，可列举出例如两轮至四轮的搭载怠速停止机构的汽车、两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等。组电池可以设置于例如汽车的发动机室中。

接着，参照附图对第3实施方式的组电池的一个例子进行说明。

图5是表示第3实施方式的组电池的一个例子的概略立体图。图5中所示的组电池23具备5个单电池21。5个单电池21分别为第2实施方式的一个例子的方型二次电池。

图5中所示的组电池23进一步具备4个引线20。1个引线20将1个单电池21的负极端子6与另1个单电池21的正极端子7连接。如此，5个单电池21通过4个引线20以串联的方式连接。即，图5的组电池23为5个串联的组电池。

如图5中所示的那样，5个单电池21中的1个单电池21的正极端子7与外部连接用的正极侧引线28连接。另外，5个单电池21中的1个单电池21的负极端子6与外部连接用的负极侧引线30连接。

第3实施方式的组电池由于具备第2实施方式的二次电池，所以能够显示出优异的输入输出性能及寿命性能，并且具有高的能量密度。

(第4实施方式)

根据第4实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的二次电池。

第4实施方式的电池包可以具备1个或多个之前说明的第2实施方式的二次电池(单电池)。第4实施方式的电池包中可包含的多个二次电池可以以串联、并联或将串联及并联组合的方式电连接。多个二次电池也可以电连接而构成组电池。第4实施方式的电池包也可以包含多个组电池。第4实施方式的电池包所包含的组电池也可以是例如第3实施方式的组电池。

第4实施方式的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路是控制二次电池的充放电的电路。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。

另外，第4实施方式的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部和/或用于向二次电池输入电流的部件。若换而言之，则在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。另外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。

接着，参照附图对第4实施方式的电池包的一个例子进行说明。

图6是第4实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图7是图6中所示的电池包的电路的框图。

图6及图7中所示的电池包40包含具有图3及图4中所示的结构的多个扁平型电池21。即，图6及图7中所示的电池包40包含多个第1实施方式的一个例子的二次电池。

多个单电池21按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。这些单电池21如图7中所示的那样彼此以串联的方式电连接。

印刷布线基板24与多个单电池21的负极端子6及正极端子7伸出的侧面相向地配置。在印刷布线基板24上，如图7中所示的那样，搭载有热敏电阻25、保护电路26及通电用的外部端子27。需要说明的是，在印刷布线基板24的与组电池23相向的面上，为了避免组电池23的与布线不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。

在组电池23的位于最下层的单电池21的正极端子7上连接有正极侧引线28，其前端被插入至印刷布线基板24的正极侧连接器29中而电连接。在组电池23的位于最上层的单电池21的负极端子6上连接有负极侧引线30，其前端被插入至印刷布线基板24的负极侧连接器31中而电连接。这些连接器29及31分别通过形成于印刷布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。

热敏电阻25检测单电池21各自的温度，并将该检测信号发送至保护电路26。保护电路26可以在规定的条件下将保护电路26与通电用的外部端子27之间的阳极侧布线34a及阴极侧布线34b切断。规定的条件的例子为例如从热敏电阻25接收到单电池21的温度为规定温度以上的信号时。另外，规定的条件的其他例子为检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或单电池21整体进行。在检测各个单电池21的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池21中。在图6及图7的电池包40中，各个单电池21上连接有用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。

在除正极端子7及负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。

组电池23与各保护片材36及印刷布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印刷布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印刷布线基板24所围成的空间内。盖38被安装于收纳容器37的上表面。

需要说明的是，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。该情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。

图6及图7中所示的电池包40具有将多个单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，第4实施方式的电池包也可以将多个单电池21以并联的方式连接。或者，第4实施方式的电池包也可以具备将串联连接与并联连接组合而连接的多个单电池21。也可以将组装好的电池包40进一步以串联和/或并联的方式连接。

另外，图6及图7中所示的电池包40具备多个单电池21，但第4实施方式的电池包也可以具备1个单电池21。

另外，电池包的实施方式根据用途而适当变更。本实施方式的电池包适宜用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体而言，也可以作为数码相机的电源使用。

(第5实施方式)

根据第5实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式的电池包。

在第5实施方式的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。

作为第5实施方式的车辆的例子，可列举出例如两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。

第5实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车中时，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座席之下。

接着，参照附图对第5实施方式的车辆的一个例子进行说明。

图8是概略地表示第5实施方式的车辆的一个例子的截面图。

图8中所示的车辆50包含车辆本体51和电池包52。电池包52可以是第4实施方式的电池包。

图8中所示的车辆50为四轮的汽车。作为车辆50，可以使用例如两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。

该车辆50也可以搭载多个电池包52。该情况下，电池包52可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。

电池包52搭载于位于车辆本体51的前方的发动机室内。电池包52的搭载位置没有特别限定。电池包52也可以搭载于车辆本体51的后方或座席之下。该电池包52可以作为车辆50的电源使用。另外，该电池包52可以将车辆50的动力的再生能量进行回收。

接着，参照图9对第5实施方式的车辆的实施方式进行说明。

图9是概略地表示第5实施方式的车辆的其他例子的图。图9中所示的车辆300为电动汽车。

图9中所示的车辆300具备车辆本体301、车辆用电源302、作为车辆用电源302的上位控制机构的车辆ecu(ecu：electriccontrolunit；电控制装置)380、外部端子(用于与外部电源连接的端子)370、逆变器340和驱动马达345。

车辆300将车辆用电源302搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。需要说明的是，在图9中所示的车辆300中，对于车辆用电源302的搭载部位概略地进行表示。

车辆用电源302具备多个(例如3个)的电池包312a、312b及312c、电池管理装置(bmu：batterymanagementunit)311和通信总线310。

3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(vtm：voltagetemperaturemonitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b及312c能够分别独立地卸下，能够与其他电池包312交换。

组电池314a～314c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。

电池管理装置311为了收集关于车辆用电源302的维护的信息，与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，收集车辆用电源302中包含的组电池314a～314c中包含的单电池的关于电压及温度等的信息。

在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间，连接有通信总线310。通信总线310按照以多个节点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组的通信线的方式构成。通信总线310例如为基于can(controlareanetwork，控制区域网络)标准而构成的通信总线。

组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的利用通信的指令，测量构成组电池314a～314c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以对每1个组电池仅在多个部位进行测定，也可以不测定全部单电池的温度。

车辆用电源302也可以具有用于切断正极端子316与负极端子317的连接的电磁接触器(例如图9中所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时接通(on)的预充电开关(未图示)及向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而接通(on)或断开(off)的继电器电路(未图示)。

逆变器340将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相的交流(ac)的高电压。逆变器340的3相的输出端子与驱动马达345的各3相的输入端子连接。逆变器340基于用于控制电池管理装置311或车辆整体动作的来自车辆ecu380的控制信号，控制输出电压。

驱动马达345通过由逆变器340供给的电力进行转动。该转动例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮w。

另外，虽然未图示，但车辆300具备再生制动器机构。再生制动器机构在将车辆300制动时使驱动马达345转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至逆变器340，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源302。

在车辆用电源302的负极端子317上，介由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)而连接有连接线l1的一个端子。连接线l1的另一个端子与逆变器340的负极输入端子连接。

在车辆用电源302的正极端子316上，介由开关装置333而连接有连接线l2的一个端子。连接线l2的另一个端子与逆变器340的正极输入端子连接。

外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如可以与外部电源连接。

车辆ecu380响应司机等的操作输入而与其他的装置一起协调控制电池管理装置311，进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ecu380之间，通过通信线，进行车辆用电源302的残余容量等关于车辆用电源302的维护的数据传送。

第5实施方式的车辆具备第4实施方式的电池包。即，由于具备输入输出性能和储藏性能高的电池包，所以第5实施方式的车辆由于输入输出性能和寿命性能优异，因此能够提供可靠性高的车辆。

实施例

以下对实施例进行说明，但只要不脱离本发明的主旨，则本发明并不限定于以下记载的实施例。

(实施例1)

在实施例1中，通过以下的步骤，制作了实施例1的烧杯单电池。

<活性物质的制备>

将碳酸锂(li2co3)、碳酸钠(na2co3)和二氧化钛(tio2)以1：1：6的摩尔比率混合后，混合氯化钠(nacl)1重量％作为助熔剂，成型为颗粒型。将混合物在950℃下经过12小时通过马弗炉进行烧成。接着，通过将烧成物用粉碎机进行粉碎而解开凝聚，得到活性物质li2na2ti6o14。

<电极的制作>

将活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)添加到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中混合而制备了浆料。此时，将活性物质：乙炔黑：pvdf的质量比设定为90：5：5。将该浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的两面。使浆料的涂膜干燥而得到活性物质层。之后，通过将集电体与活性物质层进行压制，得到实施例1的电极。其中，不包含集电体的电极密度、即活性物质层的密度为2.2g/cm³。

<液状非水电解质的制备>

将碳酸亚乙酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)以1：2的体积比率混合而制成混合溶剂。使作为电解质的lipf6以1m的浓度溶解于该混合溶剂中，得到液状非水电解质。

<烧杯单电池的制造>

制作了以之前制作的电极作为工作电极、使用锂金属作为对电极及参比电极的烧杯单电池。在该烧杯单电池中注入如上所述得到的液状非水电解质，完成实施例1的烧杯单电池。

通过粉末x射线衍射法对实施例1的工作电极进行解析，另外测定实施例1的电池性能。将粉末x射线衍射法的测定方法示于以下。

<粉末x射线衍射法>

将实施例1的工作电极贴附于平面玻璃试样板保持器，进行利用粉末x射线衍射法的测定。

以下，示出测定中使用的装置及条件。

rigaku公司制smartlab

x射线源：cu靶

输出：45kv200ma

索勒狭缝：入射及受光均为5°

步进幅度(2θ)：0.02°

扫描速度：20°/分钟

半导体检测器：d/texultra250

试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度为0.5mm)

测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。

在测定峰强度比时，为了避免由数据处理的方法产生的估算的误差，背景的除去、kα1与kα2的峰的分离、校平、拟合等没有实施，由所测定的包含kα1线和kα2线的实测数据的各峰的强度的最大值算出峰强度比。

<电池性能的测定>

对于实施例1的烧杯单电池，通过在25℃的环境下、0.2c及1v且10小时的恒电流-恒电压条件下进行充电，实施了li向活性物质的嵌入。接着，对于各个烧杯单电池，通过以0.2c恒电流放电至单电池电压达到3v为止，实施了li从活性物质的脱嵌。接着，将充放电循环重复100次。其中，将在0.2c及1v且10小时的恒电流-恒电压条件下充电和以0.2c恒电流放电至单电池电压达到3v为止设定为1个循环的充放电循环。测定成为活性物质的寿命性能的指标的容量维持率(＝第100次的容量/初次容量×100[％])。

表1中示出合成的活性物质的组成、电极的利用x射线衍射测定得到的强度比ia/ib及容量维持率。另外，对于后述的实施例2～35及比较例1～14，也与实施例1同样地制作烧杯单电池，测定活性物质的组成、电极的利用x射线衍射测定得到的强度比ia/ib及容量维持率，示于表1中。另外，图10中示出实施例4的粉末x线衍射图，图11表示比较例1的粉末x射线衍射法中的测定图。

(实施例2)

除了将活性物质的烧成温度设定为1000℃以外，通过与实施例1同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例3)

除了将活性物质的烧成温度设定为1050℃以外，通过与实施例1同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例4)

除了将活性物质的烧成温度设定为1100℃以外，通过与实施例1同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例5)

除了将活性物质的烧成温度设定为1150℃以外，通过与实施例1同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例6)

除了将活性物质的烧成温度设定为1200℃以外，通过与实施例1同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例7)

将碳酸锂(li2co3)、碳酸锶(srco3)和二氧化钛(tio2)以1：1：6的摩尔比率混合后，混合氯化钠(nacl)1重量％作为助熔剂，成型为颗粒型。将混合物在950℃下经过12小时通过马弗炉进行烧成。接着，通过将烧成物用粉碎机进行粉碎而解开凝聚，得到活性物质。

电极及烧杯单电池通过与实施例1同样的方法制作。

(实施例8)

除了将活性物质的烧成温度设定为1000℃以外，通过与实施例6同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例9)

除了将活性物质的烧成温度设定为1050℃以外，通过与实施例6同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例10)

除了将活性物质的烧成温度设定为1100℃以外，通过与实施例6同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例11)

除了将活性物质的烧成温度设定为1150℃以外，通过与实施例6同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例12)

除了将活性物质的烧成温度设定为1200℃以外，通过与实施例6同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例13)

将碳酸锂(li2co3)、碳酸钠(na2co3)、二氧化钛(tio2)和五氧化二铌(nb2o5)以1：0.75：5.5：0.25的摩尔比率混合后，混合氯化钠(nacl)1重量％作为助熔剂，成型为颗粒型。将混合物在950℃下经过12小时通过马弗炉进行烧成。接着，通过将烧成物用粉碎机进行粉碎而解开凝聚，得到活性物质。

电极及烧杯单电池通过与实施例1同样的方法制作。

(实施例14)

除了将活性物质的烧成温度设定为1000℃以外，通过与实施例11同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例15)

除了将活性物质的烧成温度设定为1050℃以外，通过与实施例11同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例16)

除了将活性物质的烧成温度设定为1100℃以外，通过与实施例11同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例17)

除了将活性物质的烧成温度设定为1150℃以外，通过与实施例11同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例18)

除了将活性物质的烧成温度设定为1200℃以外，通过与实施例11同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例19)

将碳酸锂(li2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)和五氧化二铌(nb2o5)以1：0.5：0.25：5.5：0.25的摩尔比率混合后，混合氯化钠(nacl)1重量％作为助熔剂，成型为颗粒型。将混合物在950℃下经过12小时通过马弗炉进行烧成。接着，通过将烧成物用粉碎机进行粉碎而解开凝聚，得到活性物质。

电极及烧杯单电池通过与实施例1同样的方法制作。

(实施例20)

除了将活性物质的烧成温度设定为1000℃以外，通过与实施例16同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例21)

除了将活性物质的烧成温度设定为1050℃以外，通过与实施例16同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例22)

除了将活性物质的烧成温度设定为1100℃以外，通过与实施例16同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例23)

除了将活性物质的烧成温度设定为1150℃以外，通过与实施例16同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例24)

除了将活性物质的烧成温度设定为1200℃以外，通过与实施例16同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例25)

将碳酸锂(li2co3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、五氧化二铌(nb2o5)和五氧化二钒(v2o5)以1：0.75：5.5：0.2：0.05的摩尔比率混合后，混合氯化钠(nacl)1重量％作为助熔剂，成型为颗粒型。将混合物在950℃下经过12小时通过马弗炉进行烧成。接着，通过将烧成物用粉碎机进行粉碎而解开凝聚，得到活性物质。

电极及烧杯单电池通过与实施例1同样的方法制作。

(实施例26)

除了将活性物质的烧成温度设定为1000℃以外，通过与实施例21同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例27)

除了将活性物质的烧成温度设定为1050℃以外，通过与实施例21同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例28)

除了将活性物质的烧成温度设定为1100℃以外，通过与实施例21同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例29)

除了将活性物质的烧成温度设定为1150℃以外，通过与实施例21同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例30)

除了将活性物质的烧成温度设定为1200℃以外，通过与实施例21同样的方法制作了活性物质、电极及烧杯单电池。

(实施例31)

除了使用了在实施例1中使用的液状非水电解质中混合10重量％的聚丙烯腈而得到的凝胶状非水电解质以外，通过与实施例1同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例32)

除了使用了在实施例1中使用的液状非水电解质中混合10重量％的聚丙烯腈而得到的凝胶状非水电解质以外，通过与实施例2同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例33)

除了使用了在实施例1中使用的液状非水电解质中混合10重量％的聚丙烯腈而得到的凝胶状非水电解质以外，通过与实施例3同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例34)

除了使用了在实施例1中使用的液状非水电解质中混合10重量％的聚丙烯腈而得到的凝胶状非水电解质以外，通过与实施例4同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例35)

除了使用了在实施例1中使用的液状非水电解质中混合10重量％的聚丙烯腈而得到的凝胶状非水电解质以外，通过与实施例5同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例36)

除了使用了在实施例1中使用的液状非水电解质中混合10重量％的聚丙烯腈而得到的凝胶状非水电解质以外，通过与实施例6同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例37)

除了使用了使2m的licl溶解于纯水中而得到的水系电解质作为电解质以外，通过与实施例1同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例38)

除了使用了使2m的licl溶解于纯水中而得到的水系电解质作为电解质以外，通过与实施例2同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例39)

除了使用了使2m的licl溶解于纯水中而得到的水系电解质作为电解质以外，通过与实施例3同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例40)

除了使用了使2m的licl溶解于纯水中而得到的水系电解质作为电解质以外，通过与实施例4同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例41)

除了使用了使2m的licl溶解于纯水中而得到的水系电解质作为电解质以外，通过与实施例5同样的方法制作了烧杯单电池。

(实施例42)

除了使用了使2m的licl溶解于纯水中而得到的水系电解质作为电解质以外，通过与实施例6同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例1)

除了没有添加助熔剂、将活性物质的烧成温度设定为950℃以外，通过与实施例1同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例2)

除了将活性物质的烧成温度设定为1300℃以外，通过与实施例1同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例3)

除了没有添加助熔剂、将活性物质的烧成温度设定为950℃以外，通过与实施例6同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例4)

除了将活性物质的烧成温度设定为1300℃以外，通过与实施例6同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例5)

除了没有添加助熔剂、将活性物质的烧成温度设定为950℃以外，通过与实施例11同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例6)

除了将活性物质的烧成温度设定为1300℃以外，通过与实施例11同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例7)

除了没有添加助熔剂、将活性物质的烧成温度设定为950℃以外，通过与实施例16同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例8)

除了将活性物质的烧成温度设定为1300℃以外，通过与实施例16同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例9)

除了没有添加助熔剂、将活性物质的烧成温度设定为950℃以外，通过与实施例21同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例10)

除了将活性物质的烧成温度设定为1300℃以外，通过与实施例21同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例11)

除了没有添加助熔剂、将活性物质的烧成温度设定为950℃以外，通过与实施例26同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例12)

除了将活性物质的烧成温度设定为1300℃以外，通过与实施例26同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例13)

除了没有添加助熔剂、将活性物质的烧成温度设定为950℃以外，通过与实施例31同样的方法制作了烧杯单电池。

(比较例14)

除了将活性物质的烧成温度设定为1300℃以外，通过与实施例31同样的方法制作了烧杯单电池。

[表1]

由表1获知，通过将强度比ia/ib设定为0.05≤ia/ib<0.5的范围，可得到寿命特性优异的二次电池用电极。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。