一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法与流程

本发明涉及钠电池领域，更具体地说，涉及一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法。

背景技术：

钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。

与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。

钠与锂属于同一主族，具有相似的理化性质，电池充放电原理基本一致。充电时，na+从正极材料(以namno2为例)中脱出，经过电解液嵌入负极材料(以硬碳为例)，同时电子通过外电路转移到负极，保持电荷平衡；放电时则相反。与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下特点：钠资源丰富，约占地壳元素储量的2.64％，而且价格低廉，分布广泛。可见，以钠为原料的二次电池在成本上具有极大的优势。而且，钠离子电池正极材料中，层状氧化物具有比容量高、循环稳定性好等优势，是一类具有发展潜力的正极材料。

现有的钠电池电介质的层状氧化物在制备时，一般是通过多次煅烧进行制备的，但是在煅烧过程中，金属氧化物和钠源的混合物容易存在内外两侧存在温度差的情况，在这种情况下，极易导致内外煅烧效果不均匀，使得后期制作的钠电池的质量不高，稳定性较差。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法，它可以通过气化膜壳的设置，同时配合松散压合的操作，可以有效保证混合物之间的空隙，有效保证其煅烧时内外受热程度更加均匀，便于提高第一次进行煅烧的效率和均匀度，同时在气化膜壳内加压的惰性气体的填充，在煅烧时，固化的热塑性塑料密封层受热熔化并流走，此时半开放壳体侧壁内的加压的惰性气体在高温下从双y形孔向外喷出，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，便于混合物内部的煅烧更加均匀，进而有效提高后期钠电池的金属氧化层效果更好，进一步提高使用本金属氧化层的钠电池的质量。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法，包括以下步骤：

s1、将金属氧化物和钠源按化学计量比混合，混合均匀，放在气化膜壳内进行松散压合，从而预定型，之后再程序升温至所需温度；

s2、然后在惰性气氛中进行第一次煅烧1.5-4h，获得一次产物；

s3、将一次产物的气化膜壳取下，并静置降温；

s4、一次产物研磨后，在惰性气氛下，进行第二次煅烧10-13h，即得到目标的金属氧化层。

可以通过气化膜壳的设置，同时配合松散压合的操作，可以有效保证混合物之间的空隙，有效保证其煅烧时内外受热程度更加均匀，便于提高第一次进行煅烧的效率和均匀度，同时在气化膜壳内加压的惰性气体的填充，在煅烧时，固化的热塑性塑料密封层受热熔化并流走，此时半开放壳体侧壁内的加压的惰性气体在高温下从双y形孔向外喷出，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，便于混合物内部的煅烧更加均匀，进而有效提高后期钠电池的金属氧化层效果更好，进一步提高使用本金属氧化层的钠电池的质量。

进一步的，所述s2中的温度为280～410℃，所述s4中的温度为700～900℃。

进一步的，所述s1中金属氧化物为ni、co、mn、fe的氧化物的一种或多种。

进一步的，所述松散压合的具体步骤为，首先将金属氧化物和钠源的混合物填入到气化膜壳内，并使得该混合物突出气化膜壳，之后从上向下进行挤压，使得该混合物表面与气化膜壳相平，通过压合，既能使得金属氧化物和钠源的混合物具有一定的形状，进而使得煅烧过程更加严谨有序，同时松散，又能有效保证混合物之间的空隙，有效保证其煅烧时内外受热程度更加均匀，便于提高第一次进行煅烧的效率和均匀度。

进一步的，所述混合物突出气化膜壳的高度为气化膜壳整体深度的1/3-1/2，有效保证气化膜壳内的混合物的密度不至于过高导致煅烧时受热均匀度差，也不至于密度过小导致太过蓬松，使得在进行填充气化膜壳时，整体的工作量增大。

进一步的，在进行所述s2时，将所述惰性气体加压注射进气化膜壳各侧壁内，使得惰性气体在受热后，能增大其向外喷发的速度，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，更加便于混合物内部的受热，并将惰性气体的保护气氛内按照1：0.1-0.2的比例掺入有氧气，通过氧气可以使得在加热过程中，氧化部分金属氧化物内掺杂的部分单质，进而有效提高后期金属氧化层的纯度，有效提高本钠电池的使用效果。

进一步的，所述s4在进行二次煅烧之前，首先将研磨的一次产物进行固形压合处理，所述压合比例保持在3-4:1，使得在经过第二次煅烧之后能够直接形成块状的金属氧化层，便于使用，降低段稍后需要重新压合成整体的工作量。

进一步的，所述气化膜壳包括具有多个半通透填充槽的半开放壳体，所述半通透填充槽底部开凿有多个通透孔，通过多个通透孔，有效提高本气化膜壳的底部的通风率，进而有效提高位于气化膜壳最内部的混合物的煅烧效果。

进一步的，所述半开放壳体的侧壁为中空结构，且惰性气体位于中空的半开放壳体的侧壁内，所述半开放壳体的侧壁均开凿有双y形孔，且双y形孔内部填充有固化的热塑性塑料密封层，第一次煅烧时，固化的热塑性塑料密封层受热熔化并流走，此时半开放壳体侧壁内的加压的惰性气体在高温下从双y形孔向外喷出，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，便于混合物内部的煅烧更加均匀，进而有效提高后期钠电池的金属氧化层效果更好，进一步提高使用本金属氧化层的钠电池的质量。

进一步的，所述双y形孔包括依次相互连通的内气溢槽、跨度连孔和外气溢槽，且内气溢槽和跨度连孔对称，所述内气溢槽位于半开放壳体侧壁中空的内侧，所述外气溢槽位于半开放壳体外侧，通过内气溢槽便于内部的惰性气体集中从该处向外溢出，有效避免气体在高温下分子间距离增大，导致半开放壳体侧壁炸裂的情况，有效提高气化膜壳的使用寿命，同时通过外气溢槽，可以定位双y形孔的位置，便于在下次使用时，再次填充热塑性塑料形成热塑性塑料密封层，进行密封。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本方案可以通过气化膜壳的设置，同时配合松散压合的操作，可以有效保证混合物之间的空隙，有效保证其煅烧时内外受热程度更加均匀，便于提高第一次进行煅烧的效率和均匀度，同时在气化膜壳内加压的惰性气体的填充，在煅烧时，固化的热塑性塑料密封层受热熔化并流走，此时半开放壳体侧壁内的加压的惰性气体在高温下从双y形孔向外喷出，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，便于混合物内部的煅烧更加均匀，进而有效提高后期钠电池的金属氧化层效果更好，进一步提高使用本金属氧化层的钠电池的质量。

(2)s2中的温度为280～410℃，s4中的温度为700～900℃。

(3)s1中金属氧化物为ni、co、mn、fe的氧化物的一种或多种。

(4)松散压合的具体步骤为，首先将金属氧化物和钠源的混合物填入到气化膜壳内，并使得该混合物突出气化膜壳，之后从上向下进行挤压，使得该混合物表面与气化膜壳相平，通过压合，既能使得金属氧化物和钠源的混合物具有一定的形状，进而使得煅烧过程更加严谨有序，同时松散，又能有效保证混合物之间的空隙，有效保证其煅烧时内外受热程度更加均匀，便于提高第一次进行煅烧的效率和均匀度。

(5)混合物突出气化膜壳的高度为气化膜壳整体深度的1/3-1/2，有效保证气化膜壳内的混合物的密度不至于过高导致煅烧时受热均匀度差，也不至于密度过小导致太过蓬松，使得在进行填充气化膜壳时，整体的工作量增大。

(6)在进行s2时，将惰性气体加压注射进气化膜壳各侧壁内，使得惰性气体在受热后，能增大其向外喷发的速度，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，更加便于混合物内部的受热，并将惰性气体的保护气氛内按照1：0.1-0.2的比例掺入有氧气，通过氧气可以使得在加热过程中，氧化部分金属氧化物内掺杂的部分单质，进而有效提高后期金属氧化层的纯度，有效提高本钠电池的使用效果。

(7)s4在进行二次煅烧之前，首先将研磨的一次产物进行固形压合处理，压合比例保持在3-4:1，使得在经过第二次煅烧之后能够直接形成块状的金属氧化层，便于使用，降低段稍后需要重新压合成整体的工作量。

(8)气化膜壳包括具有多个半通透填充槽的半开放壳体，半通透填充槽底部开凿有多个通透孔，通过多个通透孔，有效提高本气化膜壳的底部的通风率，进而有效提高位于气化膜壳最内部的混合物的煅烧效果。

(9)半开放壳体的侧壁为中空结构，且惰性气体位于中空的半开放壳体的侧壁内，半开放壳体的侧壁均开凿有双y形孔，且双y形孔内部填充有固化的热塑性塑料密封层，第一次煅烧时，固化的热塑性塑料密封层受热熔化并流走，此时半开放壳体侧壁内的加压的惰性气体在高温下从双y形孔向外喷出，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，便于混合物内部的煅烧更加均匀，进而有效提高后期钠电池的金属氧化层效果更好，进一步提高使用本金属氧化层的钠电池的质量。

(10)双y形孔包括依次相互连通的内气溢槽、跨度连孔和外气溢槽，且内气溢槽和跨度连孔对称，内气溢槽位于半开放壳体侧壁中空的内侧，外气溢槽位于半开放壳体外侧，通过内气溢槽便于内部的惰性气体集中从该处向外溢出，有效避免气体在高温下分子间距离增大，导致半开放壳体侧壁炸裂的情况，有效提高气化膜壳的使用寿命，同时通过外气溢槽，可以定位双y形孔的位置，便于在下次使用时，再次填充热塑性塑料形成热塑性塑料密封层，进行密封。

附图说明

图1为本发明的主要的流程框图；

图2为本发明的气化膜壳立体的结构示意图；

图3为本发明的气化膜壳侧壁部分的结构示意图；

图4为图3中a处的结构示意图；

图5为本发明的松散压合过程中混合物突出半开放壳体时部分的结构示意图。

图中标号说明：

1半开放壳体、21内气溢槽、22跨度连孔、23外气溢槽。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

请参阅图1-2，一种钠电池电解质表面金属氧化层的制备方法，包括以下步骤：

s1、将金属氧化物和钠源按化学计量比混合，混合均匀，放在气化膜壳内进行松散压合，从而预定型，之后再程序升温至所需温度；

s2、然后在惰性气氛中进行第一次煅烧1.5-4h，获得一次产物；

s3、将一次产物的气化膜壳取下，并静置降温；

s4、一次产物研磨后，在惰性气氛下，进行第二次煅烧10-13h，即得到目标的金属氧化层。

s2中的温度为280～410℃，s4中的温度为700～900℃，s1中金属氧化物为ni、co、mn、fe的氧化物的一种或多种。

松散压合的具体步骤为，请参阅图5，首先将金属氧化物和钠源的混合物填入到气化膜壳内，并使得该混合物突出气化膜壳，之后从上向下进行挤压，使得该混合物表面与气化膜壳相平，通过压合，既能使得金属氧化物和钠源的混合物具有一定的形状，进而使得煅烧过程更加严谨有序，同时松散，又能有效保证混合物之间的空隙，有效保证其煅烧时内外受热程度更加均匀，便于提高第一次进行煅烧的效率和均匀度，混合物突出气化膜壳的高度为气化膜壳整体深度的1/3-1/2，有效保证气化膜壳内的混合物的密度不至于过高导致煅烧时受热均匀度差，也不至于密度过小导致太过蓬松，使得在进行填充气化膜壳时，整体的工作量增大。

在进行s2时，将惰性气体加压注射进气化膜壳各侧壁内，使得惰性气体在受热后，能增大其向外喷发的速度，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，更加便于混合物内部的受热，并将惰性气体的保护气氛内按照1：0.1-0.2的比例掺入有氧气，通过氧气可以使得在加热过程中，氧化部分金属氧化物内掺杂的部分单质，进而有效提高后期金属氧化层的纯度，有效提高本钠电池的使用效果，s4在进行二次煅烧之前，首先将研磨的一次产物进行固形压合处理，压合比例保持在3-4:1，使得在经过第二次煅烧之后能够直接形成块状的金属氧化层，便于使用，降低段稍后需要重新压合成整体的工作量。

请参阅图3，气化膜壳包括具有多个半通透填充槽的半开放壳体1，半通透填充槽底部开凿有多个通透孔，通过多个通透孔，有效提高本气化膜壳的底部的通风率，进而有效提高位于气化膜壳最内部的混合物的煅烧效果，半开放壳体1的侧壁为中空结构，且惰性气体位于中空的半开放壳体1的侧壁内，半开放壳体1的侧壁均开凿有双y形孔，且双y形孔内部填充有固化的热塑性塑料密封层，第一次煅烧时，固化的热塑性塑料密封层受热熔化并流走，此时半开放壳体1侧壁内的加压的惰性气体在高温下从双y形孔向外喷出，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，便于混合物内部的煅烧更加均匀，进而有效提高后期钠电池的金属氧化层效果更好，进一步提高使用本金属氧化层的钠电池的质量。

请参阅图4，双y形孔包括依次相互连通的内气溢槽21、跨度连孔22和外气溢槽23，且内气溢槽21和跨度连孔22对称，内气溢槽21位于半开放壳体1侧壁中空的内侧，外气溢槽23位于半开放壳体1外侧，通过内气溢槽21便于内部的惰性气体集中从该处向外溢出，有效避免气体在高温下分子间距离增大，导致半开放壳体1侧壁炸裂的情况，有效提高气化膜壳的使用寿命，同时通过外气溢槽23，可以定位双y形孔的位置，便于在下次使用时，再次填充热塑性塑料形成热塑性塑料密封层，进行密封。

可以通过气化膜壳的设置，同时配合松散压合的操作，可以有效保证混合物之间的空隙，有效保证其煅烧时内外受热程度更加均匀，便于提高第一次进行煅烧的效率和均匀度，同时在气化膜壳内加压的惰性气体的填充，在煅烧时，固化的热塑性塑料密封层受热熔化并流走，此时半开放壳体1侧壁内的加压的惰性气体在高温下从双y形孔向外喷出，进而有效使得气化膜壳内的混合物能够在气流作用下，变得多孔更加松散，便于混合物内部的煅烧更加均匀，进而有效提高后期钠电池的金属氧化层效果更好，进一步提高使用本金属氧化层的钠电池的质量。

以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。