一种以螃蟹壳为模板制备多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着人类社会和经济的进一步发展，传统的煤、石油、天然气等有限资源被不断地挖掘、开采和利用，并面临枯竭。同时，化石能源的大量焚烧使用，导致雾霾、温室效应等环境问题日益严峻。因此，寻找替代化石燃料的新能源迫在眉睫。锂离子电池由于具备能量密度高、使用寿命长、工作电压稳定、绿色环保等优点，在过去商业化的30年，已经成为能源开发的重要储能装置。

负极材料的设计与制备是获得高性能锂离子电池的关键。碳基材料，由于具有材料资源广泛、结构稳定、化学稳定性好等特点，被广泛用作锂离子电池的负极材料。目前石墨是锂离子电池中最常用的碳基负极材料，但石墨类碳材料的理论容量仅为372mah/g，不能满足锂离子电池高能量和大功率的需求。因此开发比容量更高、循环寿命更长、价格更低廉的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。多孔中空碳纳米材料具有较高的比表面积，可使电解液充分浸润电极材料，且其中空结构，能缩短锂离子在本体材料中的传输路径，同时也能缓冲反复充放电过程中材料的体积膨胀，故可作为高倍率长循环寿命的锂离子电池负极材料。一般制备多孔中空碳材料的方法有化学活化法、高温热解法和模板法等。化学活化法是通过外加活化剂(如koh、碱性cao等)制备多孔材料的一种方法，此类方法对环境污染较大；高温热解法一般是将碳源材料在高温下热解碳化，此类方法虽然工序简单，但是较高的热解温度需要大功率作业，造成能源损耗过大；模板法一般是用多孔二氧化硅单体和二氧化硅胶体等为模板制备多孔碳材料的方法，而此类模板除去困难且成本较高。因此，为了降低成本，减少环境污染及能源消耗，利用废弃生物质材料，建立一种低成本、高性能的多孔中空碳纳米材料的制备方法对实现可持续性的能源发展战略具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有模板法制备多孔中空碳纳米材料存在模板除去困难，且材料制备成本较高的问题，而提供一种以螃蟹壳为模板制备多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的方法。

一种以螃蟹壳为模板制备多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备螃蟹壳模板：①、采用自来水将废弃螃蟹壳洗净，再采用去离子水洗涤2～4次，烘干，冷却至室温，得到干净的螃蟹壳；②、将干净的螃蟹壳捣碎，然后置于管式炉中进行煅烧，得到灰白色粉末状产物，即螃蟹壳模板；

二、混合碳源：将碳源溶于去离子水中，并磁力搅拌1h～10h，得到碳源溶液，将螃蟹壳模板加入碳源溶液中，并磁力搅拌2h～8h，得到混合物；所述碳源与去离子水的质量比为1:(3～7)；所述蟹壳模板与碳源的质量比为1:(1～5)；

三、碳化：在温度为80℃～110℃下对混合物进行搅拌加热，搅拌加热至混合物中水分蒸干为止，得到固定混合物；将固定混合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下升温至600℃～1000℃，并在惰性气体保护下，在温度为600℃～1000℃下碳化1h～5h，冷却至室温后取出，得到碳化后的材料；

四、稀酸浸泡：将碳化后的材料放入稀酸溶液浸泡12h～24h，再用去离子水洗涤至中性，烘干，得到多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料。

本发明原理及优点：一、螃蟹壳是一种天然复合材料，主要由碳酸钙(caco3)，碳酸镁(mgco3)，蛋白质和几丁质组成，在微观形态上呈现出良好排列的多孔结构，因此本发明以螃蟹壳作为制备多孔结构材料的模板，相比二氧化硅单体和二氧化硅胶体等商业模板，蟹壳模板无需用具有强腐蚀性的氢氟酸(hf)去除，常用的稀酸溶液便可脱去模板，解决现有模板除去困难的问题，且以废弃螃蟹壳为模板原料，实现废物利用，降低成本。二、本发明制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料具有多孔中空棒状结构，该结构具有较大的比表面积，可增大电极与电解液间接触面积，提供更多的储锂活性位点，此外，也可显著缩短锂离子和电子的传输路径，提高迁移速率，改善电极倍率性能，同时中空结构也为材料的体积膨胀提供缓冲空间，增强电极的循环稳定性能。三、以本发明制备的多孔中空碳纳米棒材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，制备多孔中空碳纳米棒电极；再以多孔中空碳纳米棒电极作为研究电极，以金属锂片为对电极，以含1mol/l的lipf6的ec(碳酸乙烯酯)-dec(碳酸二乙酯)-dmc(碳酸二甲酯)溶液为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成cr2025型电池，cr2025型电池具有优异的电化学性能，首次充电容量为508.6mah/g，以100ma/g的电流密度循环100次后，其可逆容量依旧能保持502.2mah/g左右，容量保持率能维持在98％以上，且以1a/g的电流密度充放电时，电极表现出约400.0mah/g的比容量，以本发明制备的多孔中空碳纳米棒材料为活性物质制备的电池具有优良的长循环稳定性能和倍率性能。

附图说明

图1是实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的xrd图谱；

图2是实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的sem图；

图3是实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的tem图；

图4是实施例2制备的cr2025型电池循环性能图，图中▲表示放电，△表示充电；

图5是实施例2制备的cr2025型电池倍率性能图，图中●表示放电，○表示充电。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种以螃蟹壳为模板制备多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备螃蟹壳模板：①、采用自来水将废弃螃蟹壳洗净，再采用去离子水洗涤2～4次，烘干，冷却至室温，得到干净的螃蟹壳；②、将干净的螃蟹壳捣碎，然后置于管式炉中进行煅烧，得到灰白色粉末状产物，即螃蟹壳模板；

二、混合碳源：将碳源溶于去离子水中，并磁力搅拌1h～10h，得到碳源溶液，将螃蟹壳模板加入碳源溶液中，并磁力搅拌2h～8h，得到混合物；所述碳源与去离子水的质量比为1:(3～7)；所述蟹壳模板与碳源的质量比为1:(1～5)；

三、碳化：在温度为80℃～110℃下对混合物进行搅拌加热，搅拌加热至混合物中水分蒸干为止，得到固定混合物；将固定混合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下升温至600℃～1000℃，并在惰性气体保护下，在温度为600℃～1000℃下碳化1h～5h，冷却至室温后取出，得到碳化后的材料；

四、稀酸浸泡：将碳化后的材料放入稀酸溶液浸泡12h～24h，再用去离子水洗涤至中性，烘干，得到多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料。

我国蟹类产品资源丰富，而食用后的螃蟹壳通常被当作垃圾扔掉，增加了环境负担。螃蟹壳是一种天然复合材料，主要由碳酸钙(caco3)，碳酸镁(mgco3)，蛋白质和几丁质组成，在微观形态上呈现出良好排列的多孔结构，因此本实施方式以螃蟹壳作为制备多孔结构材料的模板，相比二氧化硅单体和二氧化硅胶体等商业模板，蟹壳模板无需用具有强腐蚀性的氢氟酸(hf)去除，常用的稀酸溶液便可脱去模板，解决现有模板除去困难的问题，且以废弃螃蟹壳为模板原料，实现废物利用，降低成本。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中所述碳源为过期蜂蜜、过期白砂糖或过期鸡蛋。其他与具体实施方式一相同。

过期蜂蜜、过期白砂糖或过期鸡蛋直接被处理掉，造成了资源浪费。本实施方式以过期蜂蜜、过期白砂糖或过期鸡蛋作为碳源使用，达到降低成本，解决资源浪费的问题。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述烘干具体操作如下：在鼓风烘箱中，在温度为80℃下干燥4h～12h。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述煅烧具体参数如下：煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为2h～6h。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中在惰性气体保护下以升温速率为5℃/min～10℃/min升温至600℃～1000℃。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述稀酸溶液为浓度为2mol/l～6mol/l的盐酸、浓度为1mol/l～3mol/l的硝酸或浓度为2mol/l～4mol/l的醋酸。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述烘干具体操作如下：在真空干燥箱中，在温度为80℃下干燥6h～12h。其他与具体实施方式一至六相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：一种以螃蟹壳为模板制备多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备螃蟹壳模板：①、将废弃螃蟹壳采用自来水洗涤3次，再采用去离子水洗涤3次，烘干，冷却至室温，得到干净的螃蟹壳；②、将干净的螃蟹壳捣碎，然后置于管式炉中进行煅烧，得到灰白色粉末状产物，即螃蟹壳模板；

二、混合碳源：将碳源溶于去离子水中，并磁力搅拌5h，得到碳源溶液，将螃蟹壳模板加入碳源溶液中，并磁力搅拌4h，得到混合物；所述碳源与去离子水的质量比为1:5；所述蟹壳模板与碳源的质量比为1:2；所述碳源为过期蜂蜜；

三、碳化：在温度为80℃下对混合物进行搅拌加热，搅拌加热至混合物中水分蒸干为止，得到固定混合物；将固定混合物转移至管式炉中，在惰性气体保护下以升温速率为5℃/min升温至800℃，并在惰性气体保护下，在温度为800℃下碳化2h，冷却至室温后取出，得到碳化后的材料；

四、稀酸浸泡：将碳化后的材料放入稀酸溶液浸泡24h，再用去离子水洗涤至中性，烘干，得到多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料。

实施例1步骤一①中所述烘干具体操作如下：在鼓风烘箱中，在温度为80℃下干燥8h。

实施例1步骤一②中所述煅烧具体参数如下：煅烧温度为350℃，煅烧时间为6h。

实施例1步骤四中所述稀酸溶液为浓度为2mol/l的盐酸。

对实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料进行检测，检测结果如图1所示，图1是实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的xrd图谱，通过图1可知实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料在26.2°，42.2°和44.3°处，存在三个宽峰，分别对应于无序碳的(002)衍射峰，石墨化碳(100)和(101)的衍射峰，对应于jcpds卡片号25-0284，显示制备的碳材料具有较高的无定形化程度。

对实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料进行观察，观察结果如图2和3所示，图2是实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的sem图，图3是实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料的tem图，从图2中可以看出实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料呈现均匀棒状阵列，棒的平均直径约为70nm左右，且碳纳米棒表面有很多孔隙。从图3中看出，实施例1制备的多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料具有中空结构。

实施例2：以多孔中空碳纳米棒为活性物质制备电极、组装电池的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备多孔中空碳纳米棒电极：以多孔中空碳纳米棒锂离子电池负极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，制备多孔中空碳纳米棒电极；

二、组装：以多孔中空碳纳米棒电极作为负极，以金属锂片为对电极，以含1mol/l的lipf6的ec(碳酸乙烯酯)-dec(碳酸二乙酯)-dmc(碳酸二甲酯)溶液为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成cr2025型电池；所述含1mol/l的lipf6的ec(碳酸乙烯酯)-dec(碳酸二乙酯)-dmc(碳酸二甲酯)溶液中ec:dec:dmc的体积比为1:1:1。

实施例2制备的cr2025型电池以100ma/g的电流循环100次，得到循环性能图如图4所示，图中▲表示放电，△表示充电，通过图4可知，实施例2制备的cr2025型电池的首次充电容量为508.6mah/g，循环100次后，依旧能保持502.2mah/g的可逆容量，其可逆容量保持率为98.7％，说明实施例2制备的cr2025型电池具有优良的循环稳定性。

图5是实施例2制备的cr2025型电池以不同的电流密度进行充放电的倍率性能图，图中●表示放电，○表示充电。当电流密度增大到1a/g时，实施例2制备的cr2025型电池依然具有约400.0mah/g的可逆容量，表明实施例2制备的cr2025型电池具有较高的大电流充放电性能。