铜基复合导电浆料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及电子材料科学领域，尤其涉及一种高导电性能低固化温度的铜基复合导电浆料、制备方法及其应用。

背景技术：

随着信息化时代的迅速发展，电子元器件的小型化、多层化和片式化等要求越来越高，市场上对金、银、镍、铜等金属粉末为导电功能相的电子浆料的需求也越来越多。金的物理特性为电阻率低、热导率高和化学性质稳定等，但金存在易磨损和价格昂贵等缺点，因此只有在对可靠性和稳定性要求十分严格的条件下，才会选择金作为导电填料。银的电阻率最低且热导率最高，在空气中不易被氧化，即使被氧化后形成的氧化银导电性也较好，关键银的价格比金便宜，能降低成本，因此电子行业中普遍采用的绝大多数是导电银胶。但因为国际银价的增长，导电银浆的成本也变的越来越高，同时金属银具有电子迁移效应，其用在印刷电路存在可靠性较差的问题，不适于某些精密电子线路的印刷，因此越来越多的学者将目光放在了导电铜浆料的研究。

相对于贵金属而言，铜的储量丰富。铜的电阻率、热导率与银相似，银的电阻率是1.59μω·cm，铜的电阻率是1.68μω·cm，其导电率仅比银的低6％，具有较好的导电能力，同时金属铜没有电子迁移效应。但是铜很容易跟空气中的氧发生反应，生成的氧化铜导电及导热性能不好，且铜的化学稳定性也较差，故由于以上原因，在一定程度上限制了它的应用。

导电铜浆的研究主要分为抗氧化性研究和导电性能研究。针对抗氧化性研究，目前采用的方法主要有在铜粉表面包覆一层金属保护层或者添加还原剂，这些方法存在着工艺复杂、成本较高、污染环境等缺点。针对导电性研究，目前采用的研究主要有采用纳米铜粉代替微米铜粉，或者采用激光固化工艺对导电铜浆进行固化，这些方法虽然进一步提高了导电铜浆的导电能力，但依然存在生产成本高，无法从实际价值上进行市场的推广。

技术实现要素：

针对现有技术中导电铜浆固化温度高、印刷基底材料的选择范围窄、导电性能较差的问题，本发明提供一种可用在喷印薄膜电路板上的高导电性能、固化温度低的铜基复合导电浆料、制备方法及其应用。

本发明分别采用以下技术方案来上述技术问题：

本发明所述的一种铜基复合导电浆料，包括粘结剂、有机载体及金属导电填料，其质量百分比构成为：金属导电料65-85％，粘结剂6-12％，有机载体3-8％，所述金属导电填料包括质量百分比为63-90％的cu粉和余量的snagcu合金粉；所述粘结剂为环氧树脂、丙烯酸树脂及醇酸树脂中的一种或者两种；所述有机载体包括以下质量百分比的固化剂30-45％、促进剂2-5％、硅烷偶联剂3-6％、稀释剂24-30％、消泡剂10-21％、还原剂3-5％及触变剂6-8％，表面活性剂1-2％；所述铜基复合导电浆料由粘结剂、有机载体及金属导电填料混合后形成，在对所述铜基复合导电浆料进行180℃～250℃的低温固化中，金属导电填料中的snagcu合金粉融化与铜粉表面发生化学反应，生成金属间化合物且所述金属间化合物包括cu6sn5相和cu3sn相，固化后的铜基复合导电浆料中的铜粉通过cu6sn5相和cu3sn相与snagcu合金粉连接。

进一步的：

所述铜粉的颗粒尺寸为4-8μm，snagcu合金粉的颗粒尺寸为2-4μm。

所述固化剂为三乙醇胺、二氰二胺或甲基六氢邻苯二甲酸酐。

所述促进剂为2-乙基-4甲基咪唑。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、kh-570、kh-560或kh-550。

所述稀释剂为十二至十四缩水甘油醚。

所述消泡剂为磷酸三丁酯，所述还原剂为抗坏血酸或次磷酸钠，所述触变剂为cvs、cvp、ebs或st，所述表面活性剂为丁二酸、卵磷脂或na酸酐。

本发明所述的铜基复合导电浆料的制备方法，

s1、将球形铜粉与snagcu合金粉混合，得到复合导电填料；

s2、量取固化剂，并依次加入促进剂、硅烷偶联剂、稀释剂、消泡剂、还原剂、触变剂，得到有机载体；

s3、向步骤s2的有机载体中加入粘结剂混合搅匀，

s4、向步骤s3的混合有粘结剂的有机载体中加入步骤s1的复合导电填料搅匀，即得到了薄膜电路板用铜基复合导电浆料。

进一步的，步骤s1中，在球形铜粉与snagcu合金粉混合之前，对所述球形铜粉进行酸洗、去离子水分散后真空干燥。

本发明所述的铜基复合导电浆料在喷印薄膜电路板上的应用，是将上述铜基复合导电浆料喷印在薄膜电路板上，加热至180℃～250℃进行低温固化，金属导电填料中的snagcu合金粉融化与铜粉表面发生化学反应，生成金属间化合物且所述金属间化合物包括cu6sn5相和cu3sn相，固化后的铜基复合导电浆料中的铜粉通过cu6sn5相和cu3sn相与snagcu合金粉连接。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用铜基导电浆料，并添加snagcu合金粉作为第二相导电填料，固化时，树脂基体的收缩效应以及snagcu合金粉熔化并填充在铜粉间隙之中，snagcu合金粉融化与铜粉表面发生化学反应，生成金属间化合物且所述金属间化合物包括cu6sn5相和cu3sn相，固化后的铜基复合导电浆料中的铜粉通过cu6sn5相和cu3sn相与snagcu合金粉实现导电连接，铜浆内部会形成新的导电通路，从而提高了导电性能。

(2)本发明所述导电浆料实现了低温固化，并具有高温服役的优点。由于snagcu合金粉的熔点为218℃，温度较低，可以实现低温固化；由于snagcu合金粉融化与铜粉表面发生化学反应所产生的cu6sn5相的熔点是415℃，cu3sn相的熔点是676℃，使其具备了高温服役的优点，适用于大功率、耐高温、适应极端环境的电子产品。

(3)本发明所述导电浆料固化后的其导电能力比传统不添加合金粉的导电铜浆提高了2-10倍，采用四探针电阻测试仪对固化后铜膜的表面进行测试，实验中未添加合金粉的铜膜体积电阻率在5.26×10^-3ω·cm左右，而添加合金粉的铜膜体积电阻率在3.21×10^-4ω·cm。在实验中证明，在不锈钢与不锈钢的结合强度提升到了14-20mpa，而添加合金粉的结合强度在10mpa左右。

(4)本发明中利用合金粉与铜粉的接触面上发生化学反应，生成金属间化合物，进一步加强了浆料内部的结合能力。由于金属间化合物的存在，它们的熔点高于固化温度，使本发明的导电浆料在180-250℃固化后，可以在高于此固化温度100℃左右温度范围内使用，不会像传统焊膏一样在高温下会立刻发生熔化行为。这点扩大了本发明的应用范围，可以应用在服役环境更加恶劣的环境中，实现可喷印薄膜电路板用铜基复合导电浆料的中高温服役。

(5)目前市场上用于丝网印刷的导电浆料较多，但能满足喷印工艺(示意图见图3)的铜基导电浆料几乎没有，本发明制备的浆料通过触变剂、溶剂等其它有机载体的调控，能够满足喷印所需要的粘度和触变性，实现点喷、线喷。本发明通过控制溶剂的量，调节浆料中的粘度和触变系数，使其粘度在60-100pa·s之间，触变系数在0.6或0.6左右，表现出良好的喷印性能。

附图说明

图1为本发明铜基复合导电浆料的组成示意图；

图2为传统电路板上的铜膜(左)与铜基复合导电浆料喷印固化形成的铜膜(右)的对比。

图3为可喷印薄膜电路板用铜基复合导电浆料的喷印方式示意图。

图4是在玻璃基板上固化后的铜基复合导电浆料表面形貌图。右上角为局部放大图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种薄膜电路板用铜基复合导电浆料，所用浆料包括导电填料、粘结剂和有机载体；以浆料的总重量为基准，所述导电填料的含量为65-85wt％，所述粘结剂的含量为10-18wt％，所述有机载体的含量为5-10wt％。

根据本发明所提供的薄膜电路板用铜基复合导电浆料，所述球形铜粉的平均粒径为4-8微米左右，snagcu合金粉的粒径在2-4微米。微米级别的铜粉比纳米级的铜粉便宜很多，跟纳米银粉比起来成本上节约很大程度。由于snagcu合金粉的熔点温度较低，在铜粉间隙之中不仅会起到填充作用，而且会增加铜颗粒之间的导电通路，从而提高导电铜浆固化后的导电能力。

实施例1

(1)取7份6μm左右的球形铜粉，3份3um左右的snagcu合金粉充分混合，得到复合导电填料。

(2)取3.98份的三乙醇胺作为固化剂，并依次加入0.2份的2-乙基-4甲基咪唑，0.4份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，2.5份的十二至十四缩水甘油醚，1份的磷酸三丁酯，0.42份的抗坏血酸，0.7份的聚乙二醇，0.8份的na酸酐，充分搅拌均匀，得到有机载体体系。

(3)取5份有机载体体系加入10份的环氧树脂e-44，充分搅拌均匀后，加入85份的复合导电填料，在行星式搅拌机中10r/min搅拌5分钟，抽真空25r/min搅拌20分钟，暂停5分钟后15r/min搅拌10分钟。得到薄膜电路板用铜基复合导电浆料。

(4)将制备的铜基复合导电浆料通过喷印机均匀喷印在玻璃片表面后，在不同温度下加热30分钟，用四探针法测定其电阻率。结果发现在210℃下固化的铜膜电阻率最低，达到1.70×102μω·cm。

实施例2

(1)取8份6μm左右的球形铜粉，2份3um左右的snagcu合金粉充分混合，得到复合导电填料。

(2)取3.98份的三乙醇胺作为固化剂，并依次加入0.2份的2-乙基-4甲基咪唑，0.4份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，2.5份的十二至十四缩水甘油醚，1份的磷酸三丁酯，0.42份的抗坏血酸，0.7份的聚乙二醇，0.8份的na酸酐，充分搅拌均匀，得到有机载体体系。

(3)取5份有机载体体系加入10份的环氧树脂e-44，充分搅拌均匀后，加入85份的复合导电填料，在行星式搅拌机中10r/min搅拌5分钟，抽真空25r/min搅拌20分钟，暂停5分钟后15r/min搅拌10分钟。得到薄膜电路板用铜基复合导电浆料。

(4)将制备的铜基复合导电浆料通过喷印机均匀喷印在玻璃片表面后，在不同温度下加热30分钟，用四探针法测定其电阻率。实验结果与实施例1类似。

实施例3

(1)取6份6μm左右的球形铜粉，4份3um左右的snagcu合金粉充分混合，得到复合导电填料

(2)取3.98份的三乙醇胺作为固化剂，并依次加入0.2份的2-乙基-4甲基咪唑，0.4份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，2.5份的十二至十四缩水甘油醚，1份的磷酸三丁酯，0.42份的抗坏血酸，0.7份的聚乙二醇，0.8份的na酸酐，充分搅拌均匀，得到有机载体体系。

(3)取10份有机载体体系加入15份的环氧树脂e-44，充分搅拌均匀后，加入75份的复合导电填料，在行星式搅拌机中10r/min搅拌5分钟，抽真空25r/min搅拌20分钟，暂停5分钟后15r/min搅拌10分钟。得到薄膜电路板用铜基复合导电浆料。

(4)将制备的铜基复合导电浆料通过喷印机均匀喷印在玻璃片表面后，在不同温度下加热30分钟，用四探针法测定其电阻率。实验结果与实施例1类似。