一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，随着智能手机、平板电脑和智能穿戴等电子产品的快速发展，考虑到电子产品的使用时长和工作环境的不同，消费者对锂离子电池的能量密度的要求越来越高，而且同时要求其具有优异的高温循环、储存和低温充放电性能。


技术实现要素：

3.目前，锂离子电池能量密度的提高主要通过采用高电压4.4v及以上的钴酸锂正极材料，和高容量高压实的石墨负极材料来实现。然而，随着锂离子电池电压的升高，高电压锂离子电池的循环性能变差、高温储存鼓气等一系列的安全问题随之产生。造成这些问题的主要因素有：(1)正极材料中金属离子的溶出。随着电压的提高，正极钴酸锂的结构稳定性变差，金属离子从正极中溶出在负极表面还原沉积，从而破坏负极sei膜的结构，导致负极阻抗和电池厚度不断增大，电池容量损失和循环性能劣化；(2)高电压下电解液的分解。在高温高电压下，电解液容易在正极表面发生氧化分解产生大量的气体，从而导致电池鼓胀和电极界面破坏，电池储存和循环性能变差；同时，高电压下正极钴酸锂的氧化活性较高，进一步加剧正极与电解液之间的副反应，电解液的分解产物在正极表面不断沉积，导致电池内阻增大，降低循环容量保持率和低温放电容量。
4.有鉴于此，开发一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池，使得锂离子电池具有优异的高温循环、储存和低温放电性能来满足消费者的需求是势在必行的。
5.本发明的目的是为了解决现有的高电压锂离子电池存在的高温储存产气、循环性能衰减快和电池内阻增大等问题，以达到高低温性能难兼顾的需求，提供了一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池，该种锂离子电池在高电压下具有优异的循环、高温存储和低温性能。
6.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
7.一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池，包括正极片、负极片、置于正极片和负极片之间的隔膜，以及所用非水电解液；所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合层；所述负极片包括正极集流体和涂覆在其上的负极活性物质、导电剂和粘结剂的混合层；
8.所述的正极活性物质为经过al、mg、ti、zr中一种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂；
9.所述的负极活性物质为石墨或含1-10wt.％siox/c或si/c的石墨复合材料；
10.所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的无机颗粒和聚合物的复合层。
11.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述经过al、mg、
ti、zr中一种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的中值粒径d
50
为10-26μm，比表面积bet为0.15-0.4m2/g。
12.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述无机颗粒和聚合物的复合层的厚度在1-6μm。
13.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述无机颗粒为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆和钛酸钡中的一种或两种以上混合物。
14.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或两种共混。
15.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述无机颗粒和聚合物的质量比为本领域已知的。
16.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为正极保护添加剂1,3,6-己烷三腈、负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯、低阻抗添加剂硫酸亚乙酯和/或二氟磷酸锂。
17.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述的非水有机溶剂为环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述的线性碳酸酯和羧酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯等化合物。
18.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述1,3,6-己烷三腈的含量为非水电解液总质量的2-6wt.％，例如为2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％。
19.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为非水电解液总质量的5-15wt.％，例如为5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％。
20.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述二氟磷酸锂和/或硫酸亚乙酯的含量为非水电解液总质量的0.2-3wt.％，例如为0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％。
21.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述非水电解液的锂盐为六氟磷酸锂，其占电解液总质量的13-18wt.％，例如为13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％；
22.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述非水电解液还包括1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上；其占电解液总质量的0-10wt.％，例如为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％。
23.作为本发明高低温性能兼顾的高电压锂离子电池的一种改进，所述锂离子电池的充电截止电压在4.4v以上。
24.本发明相对于现有技术的优点在于：
25.1、本发明通过电解液添加剂以及正负极材料组合后制备得到的锂离子电池能够有效改善高电压锂离子电池的高温循环和储存性能。
26.2、本发明通过在电解液中加入添加剂，能够明显降低了电池的界面阻抗，从而能够改善锂离子电池的低温放电性能。
具体实施方式
27.下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
28.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
29.实施例1
30.正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比97:1.5:1.5分散在适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
31.负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)和增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比96.5:0.5:1.5:1.5分散在适量的去离子水溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
32.隔膜的制备：在厚度为7μm的聚乙烯隔膜上涂覆一层厚度为2μm的氧化钛和聚偏氟乙烯混合的复合层。
33.非水电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)以20:10:20:50质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量为14wt.％的lipf6，搅拌至其完全溶解,再依次加入基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.2wt.％的二氟磷酸锂，得到实施例1的锂离子电池电解液。
34.高电压锂离子电池的制备：将上述制得的正极片、隔膜和负极片进行卷绕得到裸电芯，并将电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将上述配制的非水电解液注入到干燥的电池中，电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂离子电池的制备。
35.实施例2
36.与实施例1不同的是，正极片的制备中所用活性物质为ti元素掺杂的钴酸锂，其中ti掺杂量为500ppm。其余与实施例1相同。
37.实施例3
38.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.2wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
39.实施例4
40.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，4wt.％的1,3,6-己烷三腈，
0.2wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
41.实施例5
42.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.2wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
43.实施例6
44.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.2wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
45.实施例7
46.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.5wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
47.实施例8
48.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为6wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，1wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
49.实施例9
50.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.5wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
51.实施例10
52.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈，0.5wt.％的硫酸亚乙酯，0.5wt.％的二氟磷酸锂。其余与实施例2相同。
53.对比例1
54.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈。其余与实施例2相同。
55.对比例2
56.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈。其余与实施例2相同。
57.对比例3
58.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，1wt.％的1,3,6-己烷三腈。其余与实施例2相同。
59.对比例4
60.与实施例2不同的是，电解液的制备中加入基于非水电解液总质量为4wt.％的1,3-丙烷磺酸内脂，1wt.％的己二腈，0.2wt.％的二氟磷酸锂其余与实施例2相同。
61.对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试，相关说明如下：
62.45℃高温循环实验：将实施例1-10和对比例1-4所得电池置于(45
±
2)℃环境中，
静置2-3个小时，待电池本体达到(45
±
2)℃时，电池按照1c恒流充电截止电流为0.025c，电池充满电后搁置5min，再以0.7c恒流放电至截止电压3.0v，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量q1，记录结果如表1。
63.其中用到的计算公式如下：
64.容量保持率(％)＝q1/q
×
100％
65.高温存储实验：将实施例1-10和对比例1-4所得电池在室温下以0.5c的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5c倍率充到满电状态，分别记录前3次0.5c循环的最高放电容量q和电池厚度t。将满电状态的电池在85℃下存储6小时，记录6小时后的电池厚度t0和0.5c放电容量q1，然后将电池在室温下以0.5c的倍率充放3次，记录3次循环的最高放电容量q2，计算得到电池高温存储的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率等实验数据，记录结果如表1。
66.其中用到的计算公式如下：
67.厚度变化率(％)＝(t
0-t)/t
×
100％
68.容量保持率(％)＝q1/q
×
100％
69.容量恢复率(％)＝q2/q
×
100％
70.低温放电实验：将实施例1-10和对比例1-4所得电池在环境温度25
±
3℃，先以0.2c放电至3.0v，搁置5min；以0.7c充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流，停止充电，搁置5分钟后，以0.2c放电至3.0v，记录此次放电容量为常温容量q0。然后电芯以0.7c充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于截止电流，停止充电；将充满电的电池在-20
±
2℃条件下搁置4h后，以0.2c电流放电至截止电压3.0v，记录放电容量q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表1。
71.低温放电容量保持率计算方式为下式：
72.低温放电容量保持率(％)＝q3/q0×
100％
73.表1实施例1-10和对比例1-4的充放电循环、高温存储和低温放电测试结果
[0074][0075]
由表1结果可以看出：
[0076]
通过对比例1和2可以看出，加入二氟磷酸锂能够明显改善电池的低温放电性能。通过实施例2同对比例1-4比较可知，同时含有氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈和二氟磷酸锂的实施例1的电池具有更好的高温循环性能、储存和低温放电性能。进一步地通过各实施例与对比例1-4比较可以发现，添加剂氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈和二氟磷酸锂的优化组合能够明显改善高电压锂离子电池的高温循环和储存性能，同时兼具良好的低温放电性能。
[0077]
综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池用非水电解液含有添加剂氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈和二氟磷酸锂，进一步还可以添加1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂等多种添加剂优化组合，通过添加剂之间的协同作用能够使高电压锂离子电池具有优异的高温循环、储存和低温放电性能。
[0078]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。