1.本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料、其制备方法及锂金属电池。
背景技术：2.锂离子电池作为现在主要的储能方式之一，已经在人们的生产生活中得到广泛应用。商业的锂离子电池主要以有机液体作为电解质，其存在以下2个方面的问题：1、易泄漏且具有可燃性的，可能造成一定的安全隐患；2、对锂金属不够稳定，且在循环过程中易于形成锂枝晶，限制了锂金属作为负极的应用，从而难以从本质上显著提高锂离子电池的综合性能。
3.鉴于此，人们提出了用固体电解质取代有机液体电解质，固体电解质主要可以分为陶瓷结构型电解质、聚合物电解质以及将二者结合的复合电解质材料。对于陶瓷/聚合物复合电解质材料，其综合了陶瓷结构型电解质与聚合物电解质的优点，具有较高的离子电导率、较好的力学柔韧性与强度。
4.传统的陶瓷/聚合物复合电解质材料的制备方式如下：将陶瓷结构型电解质颗粒与聚合物电解质在相应溶剂中混合，再进行涂布、烘干。其在制备过程中需要大量的溶剂，且难以完全烘干除去，可能对电池性能造成影响。另一方面，传统的陶瓷/聚合物复合电解质材料由于溶剂的存在，若直接涂布在电极上，未除去的溶剂将影响电池性能；而对于成型的陶瓷/聚合物复合电解质材料与正极组装成的电池，由于陶瓷电解质颗粒的存在，陶瓷/聚合物复合电解质材料与正极的接触主要以点接触为主，浸润性较差且接触面积较小，从而导致了较高的电荷传递阻抗，影响了的电池综合性能。
技术实现要素：5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料、其制备方法及锂金属电池。本发明提供的原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料的制备方法中，在形成电解质时无需使用溶剂，避免溶剂对电池性能的影响，且采用特定的原料在正极片上进行原位成型，能够与电池正极形成三维接触，减小电荷传递阻抗，提高电池的电化学性能。
6.本发明提供了一种原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.a)将聚合物单体、陶瓷型电解质和锂盐混合，得到电解质浆料；
8.b)将所述电解质浆料涂布在正极片上，原位固化成型，得到一体化材料；
9.所述聚合物单体具有聚醚主链及反应官能团；
10.所述反应官能团为碳碳双键、胺基、巯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和羧基中的一种或几种。
11.优选的，所述聚合物单体选自式1～式8所示单体中的一种或几种；
[0012][0013]
优选的，所述陶瓷型电解质选自式ⅰ～式
ⅵ
所示电解质中的一种或几种：
[0014]
li
3+5x
p
1-x
s4ꢀꢀꢀ
式ⅰ；式ⅰ中，0≤x＜1；
[0015]
li
4-x
ge
1-x
p
x
s4ꢀꢀꢀ
式ⅱ；式ⅱ中，0＜x＜1；
[0016]
li
10+x
g
1+x
p
2-x
s
12
ꢀꢀꢀ
式iii；式iii中，x＝1或2，所述g为si、ge或sn；
[0017]
li
1+x
m
x
ti
2-x
(po4)3ꢀꢀꢀ
式iv；式iv中，0＜x＜2，所述m为al、in、ge、ga、y、lu或la；
[0018]
li
0.5-3x
la
0.5+x
tio3ꢀꢀꢀ
式
ⅴ
；式
ⅴ
中，0＜x＜0.15；
[0019]
li
7-x
la3zr
2-x
m
x
o
12
式
ⅵ
；式
ⅵ
中，0≤x≤2，所述m为zr、hf、sn、nb、y、w或ta。
[0020]
优选的，所述锂盐选自lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、liclo4、licf3so3、libf4、lipf4、liasf6和lib(c2o4)2中的一种或几种。
[0021]
优选的，所述陶瓷型电解质的平均粒径为5～500nm。
[0022]
优选的，所述步骤a)中，各原料的用量为：
[0023]
聚合物单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1～60份；
[0024]
陶瓷型电解质
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～99.9份；
[0025]
锂盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～99.9份。
[0026]
优选的，所述步骤b)中，所述正极片的正极材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、钴酸锂、磷酸镍锂和磷酸钴锂中的一种或几种。
[0027]
优选的，所述步骤b)中，所述固化成型为热固化成型或紫外光固化成型；
[0028]
所述步骤a)中还添加引发剂和/或催化剂。
[0029]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料。
[0030]
本发明还提供了一种锂金属电池，包括上述技术方案中所述的原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料和负极。
[0031]
本发明提供了一种原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合物单体、陶瓷型电解质和锂盐混合，得到电解质浆料；b)将所述电解质浆料涂布在正极片上，原位固化成型，得到一体化材料；所述聚合物单体具有聚醚主链及反应官能团；所述反应官能团为碳碳双键、胺基、巯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和羧基中的一种或几种。
[0032]
本发明在无溶剂条件下，将特定的聚合物单体与陶瓷型电解质和锂盐混合，得到电解质浆料；再将该电解质浆料直接在正极片上原位固化成型，得到电解质-正极片的一体化材料。首先，在形成电解质浆料的过程中，采用特定的聚合物单体，使得在无溶剂条件下获得电解质浆料，省去除溶剂程序以及克服溶剂难以除净的问题，避免了溶剂对电解质及电池性能的影响；同时，本发明利用无溶剂浆料直接涂布在正极片上，其可进入正极片的孔隙中，与正极材料形成三维接触，减小了电荷传递阻抗；另外，单体原位固化成型过程中，单体小分子聚合成新型聚合物，与陶瓷型电解质协同，使整体电解质材料具有高离子电导率。
[0033]
试验结果表明，电解质/电极的电荷传递阻抗在175ω
·
m2以下，电池的电化学窗口达0～6v，循环500圈后的容量保持率达70％以上；电解质材料的锂离子电导率在1.5
×
10-5
s/cm以上。
附图说明
[0034]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0035]
图1为本发明原位固化成型的电解质-正极一体化材料的结构示意图。
具体实施方式
[0036]
本发明提供了一种原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
a)将聚合物单体、陶瓷型电解质和锂盐混合，得到电解质浆料；
[0038]
b)将所述电解质浆料涂布在正极片上，原位固化成型，得到一体化材料；
[0039]
所述聚合物单体具有聚醚主链及反应官能团；
[0040]
所述反应官能团为碳碳双键、胺基、巯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和羧基中的一种或几种。
[0041]
按照本发明，先将聚合物单体、陶瓷型电解质和锂盐混合，得到电解质浆料。
[0042]
本发明中，所述聚合物单体具有聚醚主链及反应官能团；所述反应官能团为碳碳双键、胺基、巯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和羧基中的一种或几种。
[0043]
本发明中，优选的，所述聚合物单体选自式1～式8所示单体中的一种或几种；
[0044]
[0045][0046]
本发明中，所述聚合物单体的数均分子量mn优选为500～1500。在本发明的一些实施例中，所述聚合物的数均分子量mn为500、600、1000、1200或1500。本发明对所述聚合物单体的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
[0047]
在本发明的一个实施例中，采用数均分子量为1000的式1所示单体。在本发明的另一个实施例中，采用数均分子量为1500的式2所示单体。在本发明的另一个实施例中，采用数均分子量为1500的式2所示单体和数均分子量为1000的式3所示单体。在本发明的另一个实施例中，采用数均分子量为1200的式4所示单体。在本发明的另一个实施例中，采用数均分子量为1500的式2所示单体和数均分子量为500的式5所示单体。在本发明的另一个实施例中，采用数均分子量为1500的式2所示单体和数均分子量为1000的式6所示单体。在本发明的另一个实施例中，采用数均分子量为1500的式2所示单体和数均分子量为600的式7所示单体。在本发明的另一个实施例中，采用数均分子量为1000的式6所示单体和数均分子量为1000的式8所示单体。
[0048]
本发明中，所述陶瓷型电解质选自式ⅰ～式
ⅵ
所示电解质中的一种或几种：
[0049]
li
3+5x
p
1-x
s4ꢀꢀꢀ
式ⅰ；式ⅰ中，0≤x＜1。优选的，0.1≤x≤0.9。在本发明的一些实施例中，所述式ⅰ所示电解质为li3ps4和li7p3s
11
中的一种或几种。
[0050]
li
4-x
ge
1-x
p
x
s4ꢀꢀꢀ
式ⅱ；式ⅱ中，0＜x＜1。优选的，0.1≤x≤0.9。在本发明的一些实施例中，所述式ⅱ所示电解质为li
10
gep2s
12
。
[0051]
li
10+x
g
1+x
p
2-x
s
12
ꢀꢀꢀ
式iii；式iii中，x＝1或2，所述g为si、ge或sn。优选的，x＝1，g为si或sn。在本发明的一些实施例中，所述式iii所示电解质为li
11
si2ps
12
。
[0052]
li
1+x
m
x
ti
2-x
(po4)3ꢀꢀꢀ
式iv；式iv中，0＜x＜2，所述m为al、in、ge、ga、y、lu或la。优选的，0.1≤x≤1.8，m为al、in、ge、ga或la。在本发明的一些实施例中，所述式iv所示电解质为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3和li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3中的一种或几种。
[0053]
li
0.5-3x
la
0.5+x
tio3ꢀꢀꢀ
式
ⅴ
；式
ⅴ
中，0＜x＜0.15。优选的，0.01≤x≤0.145。在本发明的一些实施例中，所述式
ⅴ
所示电解质为li
0.33
la
0.557
tio3。
[0054]
li
7-x
la3zr
2-x
m
x
o
12
ꢀꢀꢀ
式
ⅵ
；式
ⅵ
中，0≤x≤2，所述m为zr、hf、sn、nb、y、w或ta。优选的，0≤x≤1，m为zr、sn、nb或w。在本发明的一些实施例中，所述式
ⅵ
所示电解质为li7la3zr2o
12
和li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
中的一种或几种。本发明对所述陶瓷型电解质的来源没
有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备陶瓷型电解质的制备方法获得即可。
[0055]
本发明中，所述陶瓷型电解质的平均粒径优选为5～500nm，更优选为30～400nm。在本发明的一些实施例中，陶瓷型电解质的平均粒径为100nm、200nm、250nm、300nm或320nm。可在混料前，优选预先对陶瓷型电解质粉磨，达到上述粒径。本发明中，所述粉磨的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规粉磨方式即可，如球磨。
[0056]
本发明采用上述特定的聚合物单体与陶瓷型电解质结合，陶瓷电解质颗粒均匀分散在聚合物单体中，在原位固化成型过程中，聚合物单体聚合形成新的聚合物，与陶瓷电解质颗粒均匀充分接触，协同作用，提高电解质材料的离子电导率。
[0057]
本发明中，所述锂盐优选为lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、liclo4、licf3so3、libf4、lipf4、liasf6和lib(c2o4)2中的一种或几种。更优选为lin(cf3so2)2、liclo4和licf3so3中的一种或几种。本发明对所述锂盐的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。
[0058]
本发明中，上述各原料，以质量份计，用量优选如下：
[0059]
聚合物单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1～60份；
[0060]
陶瓷型电解质
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～99.9份；
[0061]
锂盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～99.9份。
[0062]
更优选的，用量如下：
[0063]
聚合物单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～40份；
[0064]
陶瓷型电解质
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～70份；
[0065]
锂盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～70份。
[0066]
在本发明的一些实施例中，聚合物单体的用量为5份、15份、17.5份、20份或30份。在本发明的一些实施例中，陶瓷型电解质的用量为55份、70份、75份、80份或90份。在本发明的一些实施例中，锂盐的用量为5份、10份或15份。
[0067]
在本发明的一些实施例中，所述步骤a)中还添加引发剂和/或催化剂。所述引发剂优选为热引发剂或光引发剂。所述热引发剂优选为偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯和过氧化氢中的一种或几种。所述光引发剂优选为安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和二苯甲酮中的一种或几种。所述催化剂优选为三乙醇胺、四甲基胍、三亚甲基二胺、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑中的一种或几种。以聚合物单体、陶瓷型电解质和锂盐的总用量为100质量份为基准，所述引发剂和/或催化剂的用量占上述总用量的质量比优选为0.1％～2％。
[0068]
本发明中，所述步骤a)中，无需使用溶剂，即在非溶剂条件下将各原料混合。本发明中，所述混合的方式优选为机械搅拌、超声分散、球磨和辊磨中的一种或几种。所述混合的温度没有特殊限制，在室温下进行即可。所述混合的时间优选为2～24h。所述混合优选在惰性氛围下进行；本发明对提供所述惰性氛围的惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。经混合后，得到电解质浆料。
[0069]
按照本发明，在得到电解质浆料后，将所述电解质浆料涂布在正极片上，原位固化成型，得到一体化材料。
[0070]
本发明中，所述涂布的方式优选为刮涂、浇铸、旋涂和喷涂中的一种或几种。
[0071]
本发明中，所述正极片的正极材料优选为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、钴酸锂、磷酸镍锂和磷酸钴锂中的一种或几种。
[0072]
本发明中，所述原位固化成型的方式优选为热固化成型或紫外光固化成型。其中，所述热固化成型的温度优选为40～200℃；热固化成型的时间优选为2～24h。其中，所述紫外光固化的时间优选为0.5～2h。将浆料涂布在正极片上后，电解质材料可进入正极的孔隙中，形成三维接触，在正极片上原位固化形成复合电解质，能够减小电荷传递阻抗。其结构如图1所示，图1为本发明原位固化成型的电解质-正极一体化材料的结构示意图，可以看出，原位成型的聚合物复合电解质与正极材料颗粒充分接触，二者形成一体化结构。
[0073]
本发明中，所得一体化材料中，电解质层的厚度优选为3～500μm。在本发明的一些实施例中，电解质层的厚度为10μm、15μm、20μm、50μm、100μm或110μm。
[0074]
本发明还提供了一种锂金属电池，包括上述技术方案中所述的原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料和负极。本发明中，所述负极优选为金属锂负极。
[0075]
本发明制备的原位成型聚合物复合电解质-正极一体化材料具有以下有益效果：
[0076]
(1)制备过程在无溶剂条件下进行，省去除溶剂程序以及克服溶剂难以除净的问题，避免了溶剂对电解质及电池性能的影响。
[0077]
(2)将含特定聚合物单体的无溶剂浆料直接涂布在正极片上，其可进入正极片的孔隙中，与正极材料形成三维接触，在正极片上原位成型，减小了电荷传递阻抗。试验结果表明，电荷传递阻抗在175ω
·
m2以下。
[0078]
(3)采用特定的聚合物单体，固化成型过程中聚合成新的聚合物，与陶瓷型电解质协同作用，使整体电解质材料具有高锂离子电导率。试验结果表明，离子电导率在1.5
×
10-5
s/cm以上。
[0079]
(4)利用上述特殊制备过程制得的一体化结构的材料组装锂金属电池，使电池表现出优异的电化学性能。试验结果表明，电池的电化学窗口达0～6v，循环500圈后的容量保持率达70％以上。
[0080]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0081]
实施例1
[0082]
1.1样品制备
[0083]
s1、室温下，通过高能球磨机以200rpm的转速将陶瓷型电解质li
10
gep2s
12
研磨成平均粒径为320nm的颗粒。
[0084]
s2、在氩气气氛保护下，将30份聚合物单体(式1所示，mn＝1000g/mol)、0.3份的光引发剂安息香、15份licf3so3、55份li
10
gep2s
12
纳米颗粒通过高能球磨机在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0085]
s3、将所得电解质浆料直接刮涂在镍钴锰酸锂正极极片上，紫外光固化1h原位成型，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为50μm。
[0086]
1.2性能测试
[0087]
(1)将所得一体化材料与金属锂负极组装成锂金属电池。对锂金属电池进行电化
学阻抗谱测试、线性扫描伏安测试和循环充放电测试；其中，循环充放电的测试条件为：0.5c，测试循环500圈后的容量保持率。
[0088]
测试结果为：电极/电解质的电荷传递阻抗为70ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为77％。
[0089]
(2)将步骤s2)得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，经过紫外光固化成型。室温下，对成型得到的电解质进行电化学阻抗谱测试，其中，两侧的阻塞电极分别为不锈钢。结果显示，锂离子电导率5.5
×
10-3
s/cm。
[0090]
实施例2
[0091]
s1、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质li7la3zr2o
12
研磨成平均粒径为300nm的颗粒。
[0092]
s2、在氩气气氛保护下，将20份聚合物单体(式2所示，mn＝1500g/mol)、5份lin(cf3so2)2、75份li7la3zr2o
12
纳米颗粒通过机械搅拌与超声分散在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0093]
s3、将所得电解质浆料直接刮涂在镍钴铝酸锂正极极片上，之后在110℃下热固化2h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为50μm。
[0094]
1.2性能测试
[0095]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为100ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为82％；锂离子电导率2.2
×
10-4
s/cm。
[0096]
实施例3
[0097]
s1、室温下，通过高能球磨机以350rpm的转速将陶瓷型电解质li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3研磨成平均粒径为300nm的颗粒。
[0098]
s2、在氩气气氛保护下，将3份聚合物单体1(式2所示，mn＝1500g/mol)、2份聚合物单体2(式3所示，mn＝1000g/mol)、5份liclo4、90份li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3纳米颗粒通过辊磨与超声分散在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0099]
s3、将所得电解质浆料直接喷涂在镍钴酸锂正极极片上，之后在100℃下热固化12h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为10μm。
[0100]
1.2性能测试
[0101]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为110ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为70％；锂离子电导率1.5
×
10-4
s/cm。
[0102]
实施例4
[0103]
s1、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质li3ps4研磨成平均粒径为100nm的颗粒。
[0104]
s2、在氩气气氛保护下，将15份聚合物单体(式4所示，mn＝1200g/mol)、0.2份热引发剂偶氮二异丁腈、5份lin(fso2)2、80份li3ps4纳米颗粒通过辊磨与超声分散在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0105]
s3、将所得电解质浆料直接浇铸在钴酸锂正极极片上，之后在110℃下热固化2h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为100μm。
[0106]
1.2性能测试
[0107]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递
阻抗为160ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为80％；锂离子电导率1.2
×
10-4
s/cm。
[0108]
实施例5
[0109]
s1、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3研磨成平均粒径为250nm的颗粒。
[0110]
s2、在氩气气氛保护下，将15份聚合物单体1(式2所示，mn＝1500g/mol)、5份聚合物单体2(式5所示，mn＝500g/mol)、0.02份催化剂三乙醇胺、10份libf4、70份li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3纳米颗粒通过高能球磨在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0111]
s3、将所得电解质浆料直接旋涂在磷酸镍锂正极极片上，之后在150℃下热固化12h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为20μm。
[0112]
1.2性能测试
[0113]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为90ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为79％；锂离子电导率1.5
×
10-4
s/cm。
[0114]
实施例6
[0115]
s1、室温下，通过高能球磨机以250rpm的转速将陶瓷型电解质li
0.33
la
0.557
tio3研磨成平均粒径为300nm的颗粒。
[0116]
s2、在氩气气氛保护下，将10份聚合物单体1(式2所示，mn＝1500g/mol)、5份聚合物单体2(式6所示，mn＝1000g/mol)、5份lipf4、80份li
0.33
la
0.557
tio3纳米颗粒通过机械搅拌与超声分散在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0117]
s3、将所得电解质浆料直接刮涂在磷酸钴锂正极极片上，之后在80℃下热固化12h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为50μm。
[0118]
1.2性能测试
[0119]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为155ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为82％；锂离子电导率1.5
×
10-5
s/cm。
[0120]
实施例7
[0121]
s1、室温下，通过高能球磨机以250rpm的转速将陶瓷型电解质li7p3s
11
研磨成平均粒径为100nm的颗粒。
[0122]
s2、在氩气气氛保护下，将10份聚合物单体1(式2所示，mn＝1500g/mol)、5份聚合物单体2(式7所示，mn＝600g/mol)、10份liasf6、75份li7p3s
11
纳米颗粒通过机械搅拌与超声分散在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0123]
s3、将所得电解质浆料直接旋涂在镍钴锰酸锂正极极片上，之后在80℃下热固化12h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为15μm。
[0124]
1.2性能测试
[0125]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为77ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为86％；锂离子电导率9.6
×
10-4
s/cm。
[0126]
实施例8
[0127]
s1、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
研磨成平均粒径为300nm的颗粒。
[0128]
s2、在氩气气氛保护下，将3.5份聚合物单体1(式2所示，mn＝1500g/mol)、1.5份聚合物单体2(式6所示，mn＝1000g/mol)、5份lib(c2o4)2、90份li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
纳米颗粒通
过机械搅拌与超声分散在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0129]
s3、将所得电解质浆料直接刮涂在镍钴铝酸锂正极极片上，之后在80℃下热固化12h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为50μm。
[0130]
1.2性能测试
[0131]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为175ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为79％；锂离子电导率1.7
×
10-4
s/cm。
[0132]
实施例9
[0133]
s1、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质li
11
si2ps
12
研磨成平均粒径为200nm的颗粒。
[0134]
s2、在氩气气氛保护下，将10份聚合物单体1(式6所示，mn＝1000g/mol)、7.5份聚合物单体2(式8所示，mn＝1000g/mol)、10份liasf6、75份li
11
si2ps
12
纳米颗粒通过高能球磨在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0135]
s3、将所得电解质浆料直接浇铸在镍钴酸锂正极极片上，之后在60℃下热固化6h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为110μm。
[0136]
1.2性能测试
[0137]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为140ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为87％；锂离子电导率2.6
×
10-4
s/cm。
[0138]
实施例10
[0139]
s1、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3研磨成平均粒径为250nm的颗粒。
[0140]
s2、在氩气气氛保护下，将15份聚合物单体(式4所示，mn＝1200g/mol)、0.2份热引发剂过氧化二苯甲酰、5份lin(fso2)2、80份li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3纳米颗粒通过高能球磨在室温下混合6h，得到电解质浆料。
[0141]
s3、将所得电解质浆料直接刮涂在钴酸锂正极极片上，之后在110℃下热固化2h，得到电解质-正极一体化材料，其中，电解质层厚度为100μm。
[0142]
1.2性能测试
[0143]
按照实施例1的测试方法进行各项性能测试，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为150ω
·
m2，电化学窗口0～6v，容量保持率为88％；锂离子电导率1.2
×
10-4
s/cm。
[0144]
对比例1
[0145]
按照实施例8中的制备过程进行，不同的是，步骤s2中，加入400份n,n-二甲基甲酰胺溶剂；步骤s3中，不直接在正极片上涂布和成型，而是在玻璃基片上涂布和成型。
[0146]
得到电解质材料后，再将电解质材料与实施例8中的正极片及负极片组装成锂金属电池。
[0147]
按照实施例8的测试方法测试金属电池的性能，结果显示：电极/电解质的电荷传递阻抗为730ω
·
m2，电化学窗口0～4.5v，容量保持率为55％。与实施例8相比，各项性能均明显降低；证明，本发明在非溶剂条件下制备和原位成型的方式能够显著提升材料的上述电化学性能。
[0148]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以
在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。