一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法及其在锂硫电池中的应用与流程

技术领域：
：本发明属于锂硫电池正极制备领域，具体烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法。技术背景：近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500wh/kg、2800wh/l)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，是当今锂金属电池的主要研究方向之一。然而，锂硫电池虽然有诸多优势，但也面临众多严峻的挑战。硫及其放电产物li2s2和li2s导电性较差，在充放电过程中，由s向li2s转变导致电极材料体积膨胀，以及长链多硫化物在电解质中溶解引起“穿梭效应”，从而导致活性物质损耗严重，库仑效率低，容量衰减快。为解决锂硫电池存在的多硫化合物等问题所致的电学性能不理想的技术问题，现有技术提供了较多技术思路，主要分为对正极材料、电解液以及隔膜的改性研究。在正极材料优化方面，将硫引入导电基质是目前最有希望改善锂硫电池电化学性能的方法之一。研究者们主要研究的导电基质为非极性碳材料，例如多孔碳，空心碳，碳纳米管，石墨烯和生物基碳材料等；但是以非极性碳材料做宿主的锂硫电池在长周期循环过程中，容量衰减较快，循环稳定性较差，这是由于非极性材料与极性多硫化物之间的物理吸附较弱所致。而本发明所采用生物基碳材料，具有包括大孔、中孔和微孔在内的独特的微观结构，比表面积大，孔径分布均匀，与常用的传统碳材料相比，蕴含丰富的n、p、s等分布均匀的杂原子，具有良好物理化学稳定性，因此在众多碳材料脱颖而出。然而，传统锂电池制备工艺过程存在一定的局限性。如，在涂膜过程中，导电集流体铝箔片在确保电极导电性和结构稳定性的同时也增加了电极重量以及成本。且高负载量厚电极的制备还存在诸多问题，如易形成裂纹、脱层、缺少柔韧性等。此外，随着智能纺织品、轻便可穿戴设备的出现给能量储存设备提供全新的机遇，同时，也提出全新的挑战。柔性电子器件的兴起要求储能器件必须具备柔性的特质，并且能够拥有优越的电化学性能。然而，利用传统的电池制备工艺，所制作的柔性电极电池弯曲效果有限，导致传统的锂硫电池正极难于满足柔性储能器件的使用要求。因此如何设计电池中的各部分结构来提高整体的抗弯曲能力成为本领域技术人员的研究课题。为实现锂硫电池的柔性化、轻质化，现有技术也提供了一些为数不多的方案，例如：采用石墨烯膜作为柔性电极材料；或者采用静电纺丝制得电极材料。然而，现有方法制备工艺繁琐、制备设备价格高昂，一定程度上限制了该类材料的应用。技术实现要素：：为解决现有技术不足，本发明第一目的在于，提供了一种基于全新柔性正极构建思路下的烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法。本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的烟梗碳基柔性自支撑正极。本发明第三目的在于，一种所述的烟梗碳基柔性自支撑正极在锂硫电池中的应用以及装配成锂硫电池。一种烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将包含烟梗、磷酸、金属盐的混合液置于敞口容器中，并在高于磷酸沸点下进行第一段热处理，得前驱体；步骤(2)：再将前驱体在保护性气氛、500-1000℃下进行第二段热处理，得到具有丰富含氧官能团、强亲水性的多孔碳材料(42ms内与水的接触角低于45°)；步骤(3)：向多孔碳材料中填充硫单质，制得正极活性材料；步骤(4)：将正极活性材料、粘接剂、导电剂浆化后涂覆在平面金属载体表面，随后经干燥处理，利用多孔碳的含氧官能团在高温下相互反应脱水发生自组装作用而自行剥落得到所述的柔性自支撑正极。不同于现有锂硫电池柔性正极的构建思路，本发明提供一种通过构建特殊表面特性的多孔碳材料以及正极复合材料，进而利用其独特表面特性，通过涂覆(复合)-干燥自剥离的方式，获得所述的柔性自支撑正极。本发明首次通过涂覆-干燥自剥离思路，实现涂覆在平面载体表面的活性材料层的完整自剥离。研究发现，为成功通过所述创新地涂覆-干燥自剥离思路构建所述的柔性自支撑材料，首要任务在于构建特殊表面特性的快速超亲水的多孔碳材料。为成功构建所述特殊表面特性的多孔碳材料，本发明人通过大量研究发现，采用烟梗作为原料，在磷酸、金属盐溶液体系、在行业内难于意料的高于磷酸沸点的温度下进行第一段热处理，再配合所述的第二段热处理，可以出人意料地获得具有干燥自剥离特性的多孔碳材料以及正极活性材料。本发明的关键在于：(1)首次提出通过所述的制备条件的协同控制，可以获得快速超亲水的多孔碳材料；(2)：首次发现，所成功构建的快速超亲水的多孔碳材料能够实现自剥离。本发明中，以富含n、o、s的烟梗和磷酸为反应体系，进一步配合金属掺杂、以及对第一段热处理温度的调控，利用含氧气氛以及磷酸溶液的界面反应作用，并结合第二段高温煅烧热处理得到多孔结构、具有丰富含氧官能团、强亲水表面特性、金属/杂原子共掺杂的快速超亲水碳材料。本发明中，烟梗作为原料是成功制得所述特性表面特性的多孔碳材料关键之一。本发明技术方案，预先将烟梗烘干后粉碎成粉末状。作为优选，烟梗干燥温度为60-105℃，干燥时间为12-24h，粉碎后粉末颗粒度为100-200目。本发明制备方法，还创新地在体系中添加金属盐，利用其良好的溶液改性特性，配合所述的碳原料、酸种类以及第一段热处理温度的控制，利于获得所述特殊表面特性以及原位掺杂改性的多孔碳材料，利于获得高电学性能的正极。作为优选，所述的金属盐为含锰、铁、镍、钴中的至少一种金属盐原料；优选为高锰酸盐；更进一步优选为kmno4。优选的高锰酸钾的加入有助于促进烟梗在第一段热处理氧化，还有助于表面官能团的调控，利于获得高电学性能的正极。作为优选，烟梗、金属盐的质量比为1g∶0.01～0.1g。磷酸作为原料是成功制得所述特性表面特性的多孔碳材料另一关键。作为优选，混合溶液，磷酸的质量分数为50～85％；更进一步优选为75～85％；最优选为85％。混合液中，固液体积比为1g∶2～5ml。所述的固液体积比的固体部分指烟梗和金属盐的重量，所述的液体部分的体积指磷酸的溶液。实际制备过程中，可将烟梗和金属盐分散在磷酸溶液中，混合得到所述的混合液。所述的磷酸溶液的质量百分数为50～85％；更进一步优选为75～85％；最优选为85％。烟梗和金属盐的总重量、磷酸溶液的固液体积比为1g∶2～5ml。本发明创新地在敞口的反应容器中、在行业内难于意料的温度协同下进行第一段热处理，通过所述的含氧气氛以及磷酸溶液的界面作用，赋予材料更丰富的表面活性基团及特殊的表面特性，不仅如此，还有助于第二段热处理获得金属/杂原子共掺杂的碳材料，有利于提升后续制备材料的电化学性能。本发明中，所述的第一段热处理温度在敞口的反应容器下进行，可以理解为在含氧气氛例如空气条件下进行所述的第一段热处理。本发明人研究发现，为进一步改善后续制得的正极活性材料的电学性能，除使用步骤(1)的物料种类外，还需要进一步严格控制热处理温度。作为优选，所述的第一段热处理的温度为260～350℃。研究发现，配合其他参数，在优选的温度范围下有助于获得可通过涂覆-自剥离技术获得柔性、自支撑的正极，还有助于提升后续制得的正极活性材料性能。进一步优选，所述的第一段热处理的温度为280～300℃。作为优选，第一段热处理的处理时间为5～24h；进一步优选为5～10h。第一段热处理处理完成后得到前驱体。本发明再对其进行第二段热处理，通过第二段热处理过程温度的控制，形成具有金属/杂原子共掺杂特性的碳材料，进而有效改善材料的电化学性能。第二段热处理优选在管式炉中进行。所述的保护气氛可以为氮气或者惰性气体。保护性气氛的流量为0.1～1l/min。作为优选，第二段热处理的温度为600～800℃。在所述的金属掺杂以及磷酸活化、第一段热处理条件下，进一步控制在优选的温度下，可以进一步提升制得的材料的电学性能。第二段热处理的升温速率为5～20℃/min；优选为10～12℃/min。作为优选，第二段热处理的时间为2～5h。本发明中，第二段热处理后，对获得的产物进行洗涤、干燥处理，获得所述的多孔碳材料。本发明通过所述的制备方法，可以获得含有丰富特殊含氧官能团的、强亲水性的多孔炭材料，所述的强亲水性指与水接触时间相同时，接触角更小；发生完全浸润时，所需时间更短，并且显著小于同类材料接触角的多孔炭材料。本发明人研究发现，通过所述的创新的制备方法，可以成功构建所述42ms内与水的接触角低于45°的快速超强亲水的多孔碳材料，且进一步发现该材料能够出人意料地实现自剥离。作为优选，所述的多孔碳材料的42ms内与水的接触角低于30°。研究发现，该快速低接触角的碳材料能够进一步地意外实现自剥离，不仅如此，还有助于改善电化学性能。洗涤处理优选为水洗，或者为酸洗后再水洗至中性。例如，将第二段热处理的产物自然冷却后取出分散去离子水中超声10-30min，再震荡5-12小时后，用去离子水洗涤至中性，随后烘干过筛即可得到多孔生物碳，干燥温度为60-100℃，筛子的目数为400目。作为优选，将多孔碳材料与升华硫混合后置于密闭容器中，预先在155～160℃下处理，随后再在195～200℃下处理，制得所述的锂硫电池正极活性材料。该二段处理下，有助于进一步提升制得的正极材料的性能。作为优选，将正极活性材料、导电剂、粘接剂用溶剂浆化，复合在正极集流体表面，干燥处理后固化的浆料会整块从集流体表面自然脱离，将其裁剪成规则的柔性自支撑正极片，再将其组装成锂硫电池。导电剂可采用锂硫电池领域技术人员所能获得的任意导电性物料，优选为导电剂为乙炔黑、superp、科琴黑中的至少一种。所述的粘接剂为pvdf；正极活性材料、粘接剂、导电剂的重量比为8～9：0.25～1：0.75～1。正极活性材料、粘接剂、导电剂的比例可根据锂硫电池使用需求进行调整。浆化方法可采用现有方法，例如用分散剂对粘接剂进行分散，随后加入正极活性材料、导电剂，混合得到浆料。分散剂可以是可溶剂粘接剂的任意溶剂。本发明所述的浆料可通过涂覆法，负载在平面载体表面。作为优选，所述的平面载体优选为具有光滑表面的平面金属箔，例如铝箔。本发明中，可将浆液涂覆在平面载体表面，在其表面形成正极材料层，随后进行干燥处理，除去正极材料中的溶剂，借助于所述材料的表面丰富的含氧官能团的特殊表面性质，实现干燥过程中与平面载体的自剥离，从而获得所述的正极。本发明一种优选的烟梗碳基柔性自支撑正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将烟梗烘干后粉碎成粉末状；取一定质量的烟梗粉末置于反应器皿中，加入少量高锰酸钾，再加入一定体积质量分数为85％磷酸溶液后将其置于鼓风干燥箱中，在高于磷酸沸点(优选为260-350℃)温度条件下预碳化5-10h得前驱体，并调节磷酸的添加量，从而调控后续制备材料的比表面积。(2)再将前驱体直接转移至管式炉中，于氮气气氛下600-800℃温度下烧结2-5h；(3)产物自然冷却后取出洗涤至中性后烘干过筛即可得到多孔生物碳；(4)将所制多孔生物碳与升华硫通过物理熔融法反应得到碳硫复合材料；再将碳硫复合材料进行调浆涂片裁剪后制得柔性自支撑正极片，最后在手套箱中组装成纽扣电池检测其电化学性能。所述步骤(4)中，将多孔碳材料与升华硫按质量比3：7混匀后置于密闭反应器皿中，在155℃条件下反应12h，再在200℃条件下反应3h得到碳硫复合材料。将碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照一定比例混合置于密闭反应器皿中，以n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌5-12h调成浆料，涂在铝箔上在50-60℃条件下烘干，干燥处理后固化的浆料会整块从集流体表面自然脱离，将其裁剪成规则的柔性自支撑正极片，在手套箱中制成纽扣电池。本发明还提供了一种所述制备方法制得的烟梗碳基柔性自支撑正极。本发明还提供了一种锂硫电池，装配有所述的烟梗碳基柔性自支撑正极。有益效果本发明提供了一种全新的通过涂覆-干燥自剥离思路构建得到柔性自支撑正极的思路，并研究发现，利用烟梗、磷酸、金属盐的混合溶液体系配合所述特殊的两段热处理工艺，可以成功构建特殊表面特性的快速超亲水多孔碳材料以及正极活性材料，进而可以成功通过所述的创新的思路构建得到柔性自支撑正极。相比于传统的锂电池制备工艺方法，可以不使用昂贵的金属集流体以及石墨烯、碳纳米管等，解决正极重量、厚度以及制备成本等诸多不足。本发明技术方案，通过所述金属/杂原子共掺杂联合两段热处理工艺以及工艺参数的调控，不仅能够实现柔性自支撑正极的制备，还可获得具有良好电化学性能的锂硫电池正极材料，实现了正极制备成本和重量的降低，具有广泛的市场应用前景。本发明方法简单易操作，制备的柔性自支撑正极不仅可以降低电池生产成本，而且拥有更高的电池容量和更好的循环稳定性。附图说明：图1为实施例1制备的柔性自支撑正极片照片。图2为实施例1制备的柔性自支撑正极片照片。图3为实施例1制备的碳硫复合材料的不同倍率充放电曲线图。图4为实施例2制备的碳硫复合材料的不同倍率充放电曲线图。图5为实施例3制备的碳硫复合材料的不同倍率充放电曲线图。图6为对比例1制备的碳硫复合材料的不同倍率充放电曲线图。图7为对比例2制备的碳硫复合材料的不同倍率充放电曲线图。图8为对比例3制备的碳硫复合材料的不同倍率充放电曲线图。图9为实施例1、对比例1、对比例2制备的碳材料的红外光谱图。图10为实施例1、对比例1、对比例2制备的碳硫复合材料的红外光谱图。图11为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3制备的碳材料的接触角测试图。具体实施方式：下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是要对本发明的内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本
发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。以下案例的烟梗干燥温度为60-105℃，干燥时间为12-24h，粉碎后粉末颗粒度为100-200目。实施例1将烟梗烘干后粉碎成粉末状，取3g烟梗粉置于坩埚中加入0.1g高锰酸钾、10ml质量分数为85％磷酸和10ml水，搅拌至混合物混合均匀成浆糊状后置于鼓风干燥箱中，在敞口、280℃条件下预碳化5h得到前驱体，再将前驱体直接转移至管式炉中，于流量为0.1l/min的氮气气氛下、10℃/min的升温速率下升温至700℃，并在该温度下保温烧结2h，烧结产物自然冷却后取出分散在去离子水中超声15min，再用去离子水抽滤洗涤至中性，固体产物烘干过筛得到多孔生物碳。将多孔生物碳与升华硫按质量比3：7混匀后置于称量瓶中，在155℃条件下反应12h，再在200℃条件下反应3h得到碳硫复合材料。对该材料进行红外测定，如图10所示，所制碳材料含有丰富的亲水基团(c＝o、-oh)等；接触角数据见图11；由图11可见实施例1所制碳材料与水接触时间为42ms时，其接触角远仅为15°，具有显著的强亲水特性。而材料表面丰富的含氧官能团在高温加热时会相互反应脱水发生自组装作用导致浆料涂覆干燥后从载体表面自剥离形成自支撑材料)。将碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合置于称量瓶中，以n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌5h调成浆料，涂在铝箔上在60℃条件下干燥10min左右，可见固化的浆料整块从集流体表面自然脱离(自剥离)，获得自支撑结构电极材料，如图1所示；干燥12h后将其裁剪成规则的柔性自支撑正极片如图2所示，在手套箱中制成纽扣电池。放电数据见图3所示。实施例2将烟梗烘干后粉碎成粉末状，取3g烟梗粉置于坩埚中加入0.1g高锰酸钾、10ml质量分数为85％磷酸和10ml水，搅拌至混合物混合均匀成浆糊状后置于鼓风干燥箱中，在敞口、260℃条件下预碳化5h得到前驱体，再将前驱体直接转移至管式炉中，于流量为0.1l/min的氮气气氛下、10℃/min的升温速率下升温至700℃，并在该温度下保温烧结2h，烧结产物自然冷却后取出分散在去离子水中超声15min，再用去离子水抽滤洗涤至中性，固体产物烘干过筛得到多孔生物碳(42ms的接触角为22.5°)。将多孔生物碳与升华硫按质量比3：7混匀后置于称量瓶中，在155℃条件下反应12h，再在200℃条件下反应3h得到碳硫复合材料，将碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合置于称量瓶中，以n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌5h调成浆料，涂在铝箔上在60℃条件下干燥10min左右，可见固化的浆料整块从集流体表面自然脱离，干燥12h后将其裁剪成规则的柔性自支撑正极片，在手套箱中制成纽扣电池。放电数据见图4所示。实施例3将烟梗烘干后粉碎成粉末状，取3g烟梗粉置于坩埚中加入0.1g高锰酸钾、12ml质量分数为85％磷酸和10ml水，搅拌至混合物混合均匀成浆糊状后置于鼓风干燥箱中，在敞口、280℃条件下预碳化5h得到前驱体，再将前驱体直接转移至管式炉中，于流量为0.1l/min的氮气气氛下、10℃/min的升温速率下升温至700℃，并在该温度下保温烧结2h，烧结产物自然冷却后取出分散在去离子水中超声15min，再用去离子水抽滤洗涤至中性，固体产物烘干过筛得到多孔生物碳(42ms的接触角为25.4°)。将多孔生物碳与升华硫按质量比3：7混匀后置于称量瓶中，在155℃条件下反应12h，再在200℃条件下反应3h得到碳硫复合材料，将碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合置于称量瓶中，以n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌5h调成浆料，涂在铝箔上在60℃条件下干燥10min左右，可见固化的浆料整块从集流体表面自然脱离，干燥12h后将其裁剪成规则的柔性自支撑正极片，在手套箱中制成纽扣电池。放电数据见图5所示。对比例1和实施例1相比，区别仅在于，预碳化温度为250℃，具体操作如下：将烟梗烘干后粉碎成粉末状，取3g烟梗粉置于坩埚中加入0.1g高锰酸钾、10ml质量分数为85％磷酸和10ml水，搅拌至混合物混合均匀成浆糊状后置于鼓风干燥箱中，在敞口、250℃条件下预碳化5h得到前驱体，再将前驱体直接转移至管式炉中，于流量为0.1l/min的氮气气氛下、10℃/min的升温速率下升温至700℃，并在该温度下保温烧结2h，烧结产物自然冷却后取出分散在去离子水中超声15min，再用去离子水抽滤洗涤至中性，固体产物烘干过筛得到多孔生物碳(接触角见图11，42ms时的接触角高达105.2°；接触反应168ms时仍达到76.5°)。将多孔生物碳与升华硫按质量比3：7混匀后置于称量瓶中，在155℃条件下反应12h，再在200℃条件下反应3h得到碳硫复合材料，将碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合置于称量瓶中，以n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌5h调成浆料，涂在铝箔上在60℃条件下烘干，无法自剥离，随后将其切片，在手套箱中制成纽扣电池。放电数据见图6所示。对比例2和实施例1相比，区别仅在于，磷酸替换成植酸，具体如下：将烟梗烘干后粉碎成粉末状，取3g烟梗粉置于坩埚中加入10ml植酸和10ml水，搅拌至混合物混合均匀成浆糊状后置于鼓风干燥箱中，在敞口、280℃条件下预碳化5h得到前驱体，再将前驱体直接转移至管式炉中，于流量为0.1l/min的氮气气氛下、10℃/min的升温速率下升温至700℃，并在该温度下保温烧结2h，烧结产物自然冷却后取出分散在去离子水中超声15min，再用去离子水抽滤洗涤至中性，固体产物烘干过筛得到多孔生物碳(接触角见图11，42ms时的接触角高达100.5°；接触反应168ms时仍达77.8°)。将多孔生物碳与升华硫按质量比3：7混匀后置于称量瓶中，在155℃条件下反应12h，再在200℃条件下反应3h得到碳硫复合材料，将碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合置于称量瓶中，以n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌5h调成浆料，涂在铝箔上在60℃条件下烘干，无法自剥离，随后将其切片，在手套箱中制成纽扣电池。放电数据见图7所示。对比例3和实施例1相比，区别仅在于，所用原材料为黄麻茎秆，具体如下：将黄麻茎秆烘干后粉碎成粉末状，取3g黄麻茎秆粉置于坩埚中加入0.1g高锰酸钾、10ml质量分数为85％磷酸和10ml水，搅拌至混合物混合均匀成浆糊状后置于鼓风干燥箱中，在敞口、280℃条件下预碳化5h得到前驱体，再将前驱体直接转移至管式炉中，于流量为0.1l/min的氮气气氛下、10℃/min的升温速率下升温至700℃，并在该温度下保温烧结2h，烧结产物自然冷却后取出分散在去离子水中超声15min，再用去离子水抽滤洗涤至中性，固体产物烘干过筛得到多孔生物碳(接触角见图11，42ms时的接触角高达69°；接触反应168ms时仍达67.8°)。将多孔生物碳与升华硫按质量比3：7混匀后置于称量瓶中，在155℃条件下反应12h，再在200℃条件下反应3h得到碳硫复合材料，将碳硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合置于称量瓶中，以n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌5h调成浆料，涂在铝箔上在60℃条件下烘干，无法自剥离，将其切片，在手套箱中制成纽扣电池。放电数据见图8所示。各实施例以及对比例的测试结果如表1所示项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3比表面(m2/g)6967428327785127280.2c(mah/g)10879449357387668571c(mah/g)9768817826546717352c(mah/g)874806666591559625综上，通过采用烟梗为碳源、配合含氧气氛以及温度的协同控制、能够出人意料地制得可以自行剥离的柔性正极材料，且该材料出人意料地具有更优的电学性能。当前第1页1 2 3