一种钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法与流程

本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(sofc)是一种通过燃料气体与氧化气体在高温下的反应来发电的装置，它将直接将反应的化学能直接转化为电能，避免了传统发电需要经过多次能量转化才能成为电能，这会造成大量能量的损失，sofc作为一种新能能源，它发电方式简单，所用材料环保无污染，是一种绿色能源材料。固体电解质是离子导电的重要媒介，它在sofc中占据着十分重要的地位，在整个燃料电池的工作过程中起着隔离反应气体和输送氧离子的重要作用。氧化钇稳定的氧化锆(ysz)是传统的固体电解质的一种，但它存在着许多缺点如存在工作温度过高、制备工艺复杂、相间扩散、成本过高等，很大程度上限制了其在各领域的应用。因此需要寻找一种新的固体电解质材料替代传统的ysz固体电解质材料。

目前中低温下具有高离子电导率的固体电解质材料有萤石型ceo2基、bi2o3基和钙钛矿类电解质，这类化合物的离子电导与其非化学计量导致的氧空位有关，但是，ceo2基和掺杂bi2o3基电解质材料工作温度范围窄,在低氧分压和还原气氛下容易产生引起短路通道的电子电导；钙钛矿类电解质材料主要存在烧结性能差，电解质与电极材料的相容性差等问题。

磷灰石型硅酸镧电解质la9.33+x(sio4)6o2+3x/2因在中低温下具有低活化能和高氧离子电导率，被认为是最具有潜力的固体电解质材料。为了改善磷灰石型硅酸镧电解质的性能，通常通过离子掺杂对其进行改性。但是目前离子掺杂多是单离子掺杂，对其性能提升有限。它的制备方法主要有高温固相燃烧法、溶胶-凝胶法等，但这些制备方法均存在一些缺点如合成温度高、易出现杂质相等。

因此，亟需寻找一种方法可以简单有效地实现对硅酸镧固体电解质的双离子掺杂，进一步改善其性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法，通过钕和锌的共掺杂，有效增加了硅酸镧晶体中的间隙氧浓度，提高了磷灰石型硅酸镧固体电解质的电导率，并降低了烧结温度，在新型固体电池、化学传感器、固体氧化物燃料电池等领域具有广阔的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

提供一种钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质，其化学式为la9.33ndxsi6-yznyo26-y+3x/2，其中x的取值范围为0.6-0.8，y的取值范围是0.9-1.1。

提供上述钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的制备方法，具体步骤如下：

1)用硝酸将la2o3和钕源混合物溶解于无水乙醇中形成溶胶；

2)向步骤1)中的溶胶中加入锌源和正硅酸四乙酯并调节溶胶ph至4-5，搅拌至澄清后加入尿素，继续搅拌澄清后得到前驱体溶胶；

3)将步骤2)得到的前驱体溶胶经陈化后得到前驱体凝胶，然后进行干燥、燃烧、研磨、压制成型、烧结后得到化学式为la9.33ndxsi6-yznyo26-y+3x/2的钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质；

其中，按照化学式la9.33ndxsi6-yznyo26-y+3x/2的化学计量比称取镧源、钕源、硅源和锌源，x的取值范围为0.6-0.8，y的取值为0.9-1.1。

上述方案中，步骤1)中，钕源为氧化钕或硝酸钕。

上述方案中，步骤2)中，锌源为氧化锌或硝酸锌。

上述方案中，步骤2)中，采用氨水调节溶胶的ph至4-5。

上述方案中，步骤3)中，前驱体溶胶陈化温度为70-90℃，陈化时间为2-6h。

上述方案中，步骤3)中，干燥条件为：100-120℃环境中真空干燥10-16h。

上述方案中，步骤3)中，燃烧、研磨、压制成型工艺具体为：将干燥后的前驱体凝胶在600-750℃下点燃，持续燃烧6-9分钟得到海绵状硅酸镧粉体，海绵状粉体研磨至微米级后在800-900℃下煅烧6-12h得到高结晶度粉体，所得粉体在200-300mpa压力下成型。

上述方案中，步骤3)中，烧结条件为：成型坯体在1200-1400℃下烧结3-6h。

钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的燃烧合成反应可简要表示为：

本发明的有益效果为：

1.本发明采用锌离子取代硅位，锌离子为二价，取代四价的硅离子，可以增加间隙氧数量，并且锌的离子半径大于硅的离子半径，锌取代硅后可增大间隙氧离子的迁移通道，而三价稀土金属钕离子取代镧位可减少带负电的阳离子空位，从而减小阳离子空位对带负电的间隙氧离子的排斥力增加间隙氧离子的可移动性，锌钕双掺杂可以有效提高硅酸镧固体电解质的电导率，在650℃即可达到2.01×10^-3s/cm，降低了使用温度，在新型固体电池、化学传感器、固体氧化物燃料电池等领域具有广阔的应用前景。

2.本发明采用尿素-硝酸盐燃烧法，燃烧阶段在较低温度下点燃由尿素和硝酸盐组成的前躯体，放出的热量可以保证自身反应持续进行下去，且在溶胶阶段可以精确的控制不同组分各自的用量，不同组分之间分子/原子水平的均匀混合，实现了准确的双离子掺杂。

3.本发明中锌还作为一种良好的烧结助剂，降低了硅酸镧固体电解质烧结温度，从而降低了能耗。

4.操作简单，原料廉价易得，成本低，能耗小。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质la9.33nd0.6si5zno25.3的x射线衍射图谱。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

一种钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的制备方法，按照摩尔比la：nd：si：zn＝9.33：0.6：5：1的比例，称取la2o3、nd2o3、zno和正硅酸四乙酯备用，具体步骤如下：

1)将称量好的la2o3和nd2o3混合于无水乙醇并用硝酸溶解形成溶胶；

2)将步骤1)中的溶胶中加入zno和正硅酸四乙酯混合均匀，用氨水调节ph至5并搅拌至澄清后加入尿素作为助燃剂，持续搅拌至澄清得到前驱体溶胶；

3)将步骤2)得到的前驱体溶胶通过在80℃条件下陈化2h得到前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于100℃真空干燥箱中干燥12h，然后放入预热至650℃的马弗炉内点燃，整个燃烧反应过程持续6-9分钟，得到海绵状硅酸镧粉体，粉体经研磨至微米级后在900℃下煅烧8h，将煅烧后的粉体在250mpa压力下进行压制成型，成型坯体在1300℃下烧结3h后得到化学式为la9.33nd0.6si5zno25.9的钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质。

图1为钕、共锌掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质(la9.33nd0.6si5zno25.9)的x射线衍射图谱(xrd)。由图1可以看出，对比标准pdf卡片数据可知，该方法制备钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质无杂质相的存在，且掺杂后对硅酸镧的磷灰石型结构并未产生破坏。

通过交流阻抗法测试所得固体电解质的电导率。将制得的电解质圆片洗净打磨，在其上下表面涂覆一层均匀的导电银浆并在700℃下煅烧3h去除银浆中的有机物杂质，然后在电解质上下表面分别焊接两根银丝作为引线，用于连接电化学工作站的工作电极和参比电极，在低温下(400-650℃)测试电解质的交流阻抗谱，计算得到la9.33nd0.6si5zno25.9的电导率在650℃时可达2.01×10^-3s/cm。

实施例2

一种钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的制备方法，按照摩尔比la：nd：si：zn＝9.33：0.8：5：1的比例，称取la2o3、nd2o3、zno和正硅酸四乙酯备用，具体步骤如下：

1)将称量好的la2o3和nd2o3混合于无水乙醇并用硝酸溶解形成溶胶；

2)将步骤1)中的溶胶中加入zno和正硅酸四乙酯混合均匀，用氨水调节ph至4并搅拌至澄清后加入尿素作为助燃剂，持续搅拌至澄清得到前驱体溶胶；

3)将步骤2)得到的前驱体溶胶通过在80℃条件下陈化3h得到前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于100℃真空干燥箱中干燥10h，然后放入预热至650℃的马弗炉内点燃，整个燃烧反应过程持续6-9分钟，得到海绵状硅酸镧粉体，经研磨至微米级后在800℃下煅烧10h，将煅烧后的粉体在250mpa压力下进行压制成型，成型坯体在1300℃下烧结3h后得到化学式为la9.33nd0.8si5zno26.2的钕、锌共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质。

同实施例1采用交流阻抗法测试la9.33nd0.8si5zno26.2电解质的电导率，650℃下最高可达1.42×10^-3s/cm。