一种用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料及其应用，属于渔业水域环境保护领域。

背景技术：

汞，俗称水银，是广泛存在于环境中的一种毒害重金属。2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构将汞和无机汞化合物列入3类致癌物清单中，2019年汞及汞化合物被列入有毒有害水污染物名录（第一批）。在渔业水体中，水中的微生物把无机汞转化为甲基汞，鱼类吃下这些微生物会在体内积聚甲基汞，而大鱼吃小鱼后则会令甲基汞含量沿食物链不断增加。可见，汞在渔业水体中存在会通过生物浓缩和生物富集效应，影响水产品质量，进而影响人类膳食消费安全。因此，定量渔业水体中的汞离子对渔业水质状况做出预判断极其重要。

目前，汞离子的检测主要采取的方法是原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法和二硫腙比色法等。这些方法的虽然能够准确地检测渔业水体中汞离子的含量，但缺点也十分明显，例如需要相关的大型仪器、繁琐的检测步骤和有毒有害的检测试剂等。通过快速检测的方法可以有效避免这些缺点，让汞离子的检测更加方便、准确和快捷。

针对渔业水体中汞离子的快速检测方法鲜有报道，开发具有良好性能的渔业水体汞离子快速检测试剂盒成为当前我国渔业环境保护领域的当务之急。同一般的快速检测试剂盒开发类似，检测结果的假阳性是快速检测的通病。因此，在开发渔业水体中汞离子快速检测方法时，第一步就是能够找到一种方法，将汞离子特异性地从渔业水体中识别和提取出来，从根本上解决汞离子在后续快速检测上存在的结果假阳性问题。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料及其应用，为开发汞离子快速检测方法提供技术依据。

本发明的技术方案，一种用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料，首先通过feso4·7h2o、聚乙烯吡咯烷酮和kmno4溶液反应制备超顺磁磁性纳米材料；随后采用胸腺嘧啶对超顺磁磁性纳米材料的功能化修饰，使超顺磁磁性纳米材料表面的羧基基团进一步形成氨基活化酯，制得分散在缓冲液中的胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料。

汞离子能够与胸腺嘧啶高度特异性结合形成t-hg²⁺-t的配位化合物，根据此原理设计出能高特异性地识别和高灵敏度地结合汞离子的胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料。

进一步地，步骤如下：

（1）超顺磁磁性纳米材料的制备：

a、取10ml的2-3mmol/l的feso4·7h2o和10ml的3-4mmol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml去离子水中并加热至90-95℃；然后滴加2ml的5-8mol/lnaoh溶液，溶液中生成了绿色沉淀，静置12-14h；

b、加入5-7ml的0.1mol/lkmno4溶液，沉淀由绿色变为了深棕色；在90℃下静置5-7h，过滤得到固体沉淀；

c、将所得固体沉淀用去离子水和无水乙醇分别清洗2-4遍，120-150℃烘干至恒重，即制得超顺磁磁性纳米材料；

（2）胸腺嘧啶的功能化修饰：

d、将包被缓冲液调节ph至5-5.5，用调节ph后的包被缓冲液洗涤步骤（1）制备所得的超顺磁磁性纳米材料，使其表面羧基基团离子化；

e、取羟基硫代琥珀酰亚胺sulfo-nhs缓冲液继续对步骤d所得超顺磁磁性纳米材料进行洗涤；

f、加入1-2ml的2-3mmol/l的胸腺嘧啶，搅拌反应进行包被1-2h，制得分散在ulfo-nhs缓冲液中的胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料，即用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料。

进一步地，步骤（2）中包被缓冲液具体为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液。

进一步地，所述胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料具有30个胸腺嘧啶链长的稳定共价键。

本发明的另一目的，用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料的应用，将胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料加入到容器中待处理的渔业水体中，添加比例为0.2%-0.25%；混合均匀，静置4-6min；将磁铁放置在容器周边，静置5-15min，将容器中的渔业水体移出，加入等体积的去离子水，移开磁铁，得到含有结合有汞离子的纳米材料悬浊液。

本发明的有益效果：本发明通过制备一种具有30个胸腺嘧啶链长的稳定共价键的超顺磁磁性纳米材料，其表面羧基基团形成氨基活化酯，能够结合汞离子，从而有效地将汞离子从含多种重金属的水溶液中分离出来，为后续的快速检测技术研发提供技术基础。

附图说明

图1是实施例2中磁性纳米材料加入金属溶液示意图。

图2是实施例2中磁铁吸附纳米材料示意图。

具体实施方式

实施例1胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料的制备

1、制备超顺磁磁性纳米材料：

a、取10ml的2.5mmol/l的feso4·7h2o和10ml的3.4mmol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml去离子水中并加热至90℃；然后滴加2ml的5mol/lnaoh溶液，溶液中生成了绿色沉淀，静置12h；

b、加入5.6ml的0.1mol/lkmno4溶液，沉淀由绿色变为了深棕色；在90℃下静置6h，过滤得到固体沉淀；

c、将所得固体沉淀用去离子水和无水乙醇分别清洗2-4遍，120℃烘干至恒重，即制得超顺磁磁性纳米材料；

2、胸腺嘧啶（t）对超顺磁磁性纳米材料的功能化修饰：

d、将包被缓冲液调节ph至5，用调节ph后的包被缓冲液洗涤步骤（1）制备所得的超顺磁磁性纳米材料，使其表面羧基基团离子化；

e、取羟基硫代琥珀酰亚胺sulfo-nhs缓冲液继续对步骤d所得超顺磁磁性纳米材料进行洗涤，使纳米材料表面的羧基基团进一步形成氨基活化酯；

f、加入1.2ml的2.8mmol/l的胸腺嘧啶，搅拌进行包被1h，形成具有30个胸腺嘧啶链长的稳定共价键，制得分散在ulfo-nhs缓冲液中的胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料，即用于特异性提取渔业水体中汞离子的纳米材料。

实施例2胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料的应用

将功能化修饰后的纳米材料10µl加入含有多种重金属（镉、汞、铁、锰、铬、砷、铅、铜等，浓度均为50µg/l）的水溶液中，加入后状态如图1（左）所示，其中图1（右）为作为对比液的纯水；混匀，静置5min。

将磁铁放置在盛水溶液的容器周边，静置10min。发现纳米材料与水溶液分离，被吸附在磁铁一边，状态如图2（左）所示，其中图2（右）为作为对比液的纯水。移出水溶液，加入去离子水；拿走磁铁，纳米材料重新混匀于去离子水体中。

利用电感耦合等离子体质谱仪对去离子水进行检测，结果表明，汞离子的浓度仍然为50µg/l，其它重金属离子未检出，表明合成的纳米材料可有效地将汞离子从含多种重金属的水溶液中分离出来。

实施例3胸腺嘧啶功能化修饰的超顺磁磁性纳米材料的应用

采集某地养殖水体，经电感耦合等离子体质谱仪检测，得知该水体中含有重金属汞（3µg/l）、铜（20µg/l）、锌（35µg/l）、铁（28µg/l）、铅（12.3µg/l）和铬（2.5µg/l）等。

采用与实施例2相同的方法对水体进行汞离子提取，随后再次对所得溶液进行电感耦合等离子体质谱仪测定。溶液中，汞离子的浓度仍为3µg/l，其它重金属离子未检出。