一种具有超低氧气传质阻力的膜电极的制作方法

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种具有超低氧气传质阻力的膜电极。

背景技术：

阴极、阳极以及质子交换膜组成的膜电极是质子交换膜燃料电池的重要组成部分。阴极催化层中，离子聚合物nafion与催化剂形成多孔结构，氧气穿过孔隙和nafion层，于铂表面发生反应。因此，降低氧气在阴极催化层中所受的传质阻力，可降低催化剂铂的用量从而降低生产成本。目前，质子交换膜燃料电池的所使用的铂催化剂通常用碳材料作为载体，不同的催化剂碳载体会影响催化层的传质阻力。目前，常用的普通碳载体表面均带有正电荷，局域传质阻力约为16scmpt^-1，使电池的传质极化损失比较严重。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中的缺陷，利用对碳载体进行表面修饰，提供一种具有超低氧气传质阻力的膜电极。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种具有超低氧气传质阻力的膜电极，所述膜电极包括阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，在阴极催化层中催化剂以负电荷修饰，所述阴极催化层中还掺杂有负电荷修饰的碳载体。

进一步地，所述催化剂载体为碳载体；对所述碳载体进行负电荷修饰后负载铂纳米颗粒，得到负电荷修饰的铂碳催化剂。

进一步地，所述负电荷修饰的铂碳催化剂中，铂与经负电荷修饰的碳载体的质量比为1:1。

进一步地，所述负电荷修饰的碳载体是通过碳载体与浓硫酸进行水热反应，对碳表面修饰硫酸根制备而得。

作为优选方案，所述催化层中掺杂的碳载体与铂碳催化剂中的碳载体质量、型号相同，所掺之碳同样进行负电荷修饰。使用同种材料的目的在于防止通过碳材料引入其它的影响因素。

上述对所掺之碳进行负电荷修饰，同样是将碳载体与浓硫酸进行水热反应，实现负电荷修饰。

进一步地，所述碳载体与浓硫酸的质量比为1:3；所述水热反应的温度为180℃，反应时间为24h。

进一步地，所述碳载体包括xc-72，kj-600。

本发明还涉及一种具有超低氧气传质阻力的膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

s1、碳载体与浓硫酸进行水热反应，对碳表面修饰硫酸根，制得负电荷修饰的碳载体；

s2、取部分所述负电荷修饰的碳载体负载铂纳米颗粒，得到负电荷修饰的铂碳催化剂；

s3、将质量比为2:5的所述负电荷修饰的铂碳催化剂与nafion溶液(20％bywt.)加入到溶剂中，并添加负电荷修饰的碳载体，球磨搅拌10～16小时，得阴极催化层浆料；其中，添加的负电荷修饰的碳载体的质量与所述负电荷修饰的铂碳催化剂的质量比为0.3-0.6:1；

s4、采用静电喷涂法在nafion质子膜的一面喷涂所述阴极催化层浆料，在另一面喷涂阳极催化层浆料，烘干，得由阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层组成的膜电极。

进一步地，步骤s2中，所述负载铂纳米颗粒具体为：在200ml水中分散2g负电荷修饰的碳载体，溶解2.5g六水氯铂酸；超声30分钟后，逐滴加入0.5moll-1的硼氢化钠溶液共6ml，还原为铂纳米颗粒，得负电荷修饰的铂碳催化剂(铂载量约50％)。

进一步地，步骤s3中，将质量比为2:5的所述负电荷修饰的铂碳催化剂与nafion溶液(20％bywt.)加入到溶剂中，加入后溶剂内的固体物质含量在0.07-1.26％之间。并且，由于加入过少碳增益效果不明显，而加入过多的碳会使催化层加厚，体相传质阻力增加，因此添加的负电荷碳载体的质量与所述负电荷修饰的铂碳催化剂的质量比需在0.3-0.6之间。

进一步地，步骤s3中，所述溶剂为异丙醇与水的混合溶剂。

进一步地，步骤s4中，所述阳极催化层的pt载量为0.05-0.1mgcm^-2。

进一步地，步骤s4中，所述阴极催化层的pt载量为0.05-0.1mgcm^-2。

本发明通过不同性质的材料组合实现催化层传质性能的优化。本发明侧重于催化层的构建方式，实现氧气传质性能的提升，但并没有采取提高催化剂活性的措施，而是通过引入负电荷及带有负电荷的碳颗粒，催化层内氧气传质的性能有所提升，这皆归因于催化层的构建方法。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明对碳载体进行了负电荷修饰，能够有效降低催化层的传质阻力；相较于带有正电荷的普通碳载体，本发明中催化层的nafion分布更加合理，提升了氧气传质效率；

2、本发明在阴极催化层中额外掺杂了具有负电荷修饰的碳载体，在优化nafion分布的同时，降低了催化剂铂的单位分布密度，从而提升了氧气的局域单位浓度，降低了电池的传质极化。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为不同电荷修饰催化层的电极整体传质阻力示意图；

图2为不同电荷修饰催化层的电池空气性能示意图；

图3为实施例1-3负电荷修饰催化层的电池空气性能示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所需膜电极通过静电喷涂法制备。

首先，制备催化层喷涂所需浆料。

1.材料的制备。将xc-72型碳与浓硫酸混合(质量比为1:3)，在180℃反应时间24h，负载上负电荷，得到负电荷修饰碳载体。在200ml水溶液中分散2g负电荷修饰碳载体，溶解2.5g六水氯铂酸。超声30分钟后，逐滴加入0.5moll^-1的硼氢化钠溶液共6ml，还原为铂纳米颗粒，得负电荷修饰的铂碳催化剂。

2.膜电极的制备。将0.062g负电荷修饰的铂碳催化剂与0.15g浓度20％的商业离子树脂nafion溶液加入到15ml异丙醇与水的混合溶剂(体积比3:1)中，并进一步加入0.031g负电荷修饰碳载体，混合的浆料球磨24小时后，喷涂在质子膜上作为阴极。

阳极浆料使用0.062g商业46％铂碳催化剂和0.15g浓度20％的商业离子树脂，制备方法与阴极浆料一致，但不额外加入碳载体，球磨后喷涂在质子膜的另一面。

阴阳极的铂载量均为0.1mgcm^-2。

本发明中，传质阻力由极限电流法测试得出，测试温度80℃，湿度为67％。测试使用1cm*2cm的10通道平行流场，测试气量为氢气800cc/min，4％氧氮混合气1500cc/min，测试背压为150kpaabs。

电池性能测试温度为80℃，湿度为100％。测试背压为150kpaabs。电池所选流道为5cm*5cm的5通道蛇形流场，测试气计量比为h2:air＝2:2。

实施例1～3

为优化负电荷碳载体的用量，本发明共采用了三个实施例，实施例1、2、3对应的掺杂负电荷修饰碳载体与负电荷修饰的铂碳催化剂(催化剂铂载量约50％)的质量比分别为0.3:1,0.5:1,0.6:1。

比较例1～3

由于常规商用催化剂一般使用xc-72，kj-600等碳载体作为碳载体，表面均带有正电荷。本发明在比较例中，采用带有正电荷的商用xc-72制成催化剂及膜电极。即比较例中，催化剂碳载体或额外掺杂的碳载体表面带有正电荷。比较例1～3与实施例2制作方法相同，其区别在于比较例1～3所用的铂碳催化剂的碳载体和/或掺杂的碳载体与实施例2不同。具体的比较例有三种：

1.比较例1中铂碳催化剂的碳载体采用负电荷修饰(同实施例2)，掺杂的碳载体采用带有正电荷的商用xc-72；

2.比较例2中铂碳催化剂的碳载体采用带有正电荷的商用xc-72，掺杂的碳载体采用负电荷修饰(同实施例2)；

3.比较例3中铂碳催化剂的碳载体及掺杂的碳载体均采用带有正电荷的商用xc-72。

通过图1可以发现，修饰负电荷后，催化层的氧气传质阻力可以降低一半。通过图2(图2中，实施例指的是实施例2)可以发现，实施例相对各比较例电池性能均提升，且相对于碳载体全部带有正电荷的常规膜电极(比较例3)而言，负电荷的引入明显提升了电池的性能。当催化剂碳载体与掺杂碳载体均带有负电荷时，能实现约100mv的性能提升。另外，当电流增大至1000macm^-2时，比较例3开始受到水淹的影响，而实施例未出现类似情况。首先，当催化剂表面具有负电荷时，受静电作用的影响，离聚物不能紧密覆盖在催化剂表面，因此降低了氧气穿越催化层表面离聚物的难度。其次，加入的碳颗粒增加了活性位点之间的距离，使局域氧浓度提高。这两个特征均能降低催化层的局域传质阻力。因此，实施例催化层的传质阻力显著降低，电池的传质极化损失减小。

进一步在对比实施例1-3时发现(图3)，当掺杂的碳量较少时(0.3:1)，负电荷效应对传质过程的改善程度并未达到最大化，而当碳含量较高时(0.6:1)，电极厚度增加，使体相传质阻力增加，负电荷的积极作用则会被抵消。通过实验可知，较为合理的掺碳量在0.5:1左右。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。