一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池。

背景技术：

锂离子电池因为具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电效应低、无记忆效应等诸多优点在电子消费品、电动汽车和储能领域广泛应用，获得了巨大商业成功。尤其是在电动汽车领域，随着新能源汽车在家庭用车、公务用车和公交客车、出租车、物流用车等领域的大量普及，新能源汽车年销量占比将继续大幅提高。

随着锂离子电池在动力电池应用领域的发展，人们对锂离子电池的要求越来越高，要求兼顾高低温性能。但锂离子电池在实际应用中，很难兼顾高低温性能。

常规电解液在高温条件下，会因为正极活性材料氧化性增加，催化电解液分解产生hf，与正极材料发生反应生成副产物在正极表面堆积，导致电池性能劣化。在低温条件下，电解液粘度增大，电导率降低，电极界面阻抗增加，在充电过程中常常会导致负极析锂，副反应增加，影响锂离子电池的性能。虽然在电解液中增加低熔点、低粘度溶剂含量和低温添加剂可有效改善锂离子电池的低温循环性能，但常温及高温性能会变差，二者无法兼顾。

申请人东莞市杉杉电池材料有限公司于2017年提出了一项发明专利申请cn201711013629.x，公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池，本发明在电解液中添加有a、b、c三类添加剂，添加剂a能够提高高镍材料电池循环性能、抑制电池在高温储存和循环过程中内阻增加，提高电池在充放电过程中的充放电效率和减小自放电；添加剂b可以在负极界面形成薄而致密的sei膜，使高镍材料搭配高容量高压实负极材料时有较低的界面阻抗，利于锂离子的扩散；添加剂c能够抑制高镍电池在高温长期储存过程中因过多产气而使得电池防爆阀被弹开，同时对电池的循环寿命有正面影响；因此，该发明电解液保证了电池具有较好的循环寿命，降低了电池在使用过程中的内阻，避免了电池在高温使用时因防爆阀弹开而出现的安全隐患，其中添加剂a为双(五氟苯基)碳酸酯。通过该案的性能测试可以发现，双(五氟苯基)碳酸酯必须伍配添加剂b和c才能达到满意的效果。

鉴于此，确有必要提供一种兼顾高温循环性能、高温存储性能和低温循环性能、低温存储性能的锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池在高温和低温条件下的电化学性能，解决现有技术中锂离子电池无法兼顾高低温性能的问题，拓展锂离子电池的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，通过在电解液中添加双五氟苯基膦基类化合物，优先于溶剂在负极材料上发生还原反应而形成性能优良的sei膜，防止溶剂分子的共嵌入，改善负极的界面稳定性，改善锂离子电池低温性能；在高温时与电解液中hf络合，避免高温高压条件下电解液中hf对正极材料的侵蚀，改善锂离子电池的高温性能。

本发明的技术方案为：

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液，所述电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，所述添加剂为以下ⅰ-1～ⅰ-4结构的双五氟苯基膦基类化合物中的至少一种，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自卤素、硫、氧、腈基、硫氰酸基、异氰酸基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代是指卤素、腈基、硫氰酸基、异氰酸基取代中的至少一种：

优选地，所述双五氟苯基膦基类化合物为以下通式表示的化合物中的至少一种：

优选地，所述双五氟苯基膦基类化合物的重量是所述电解液总重量的0.1％～10％。

更优选地，所述双五氟苯基膦基类化合物的重量是所述电解液总重量的0.5％～2％。

更优选地，所述双五氟苯基膦基类化合物的重量是所述电解液总重量的1％。

优选地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种以上。

优选地，所述有机溶剂的重量是所述电解液总重量的79％～89％。优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

优选地，所述锂盐重量是所述电解液总重量的10％～20％。

同时，本发明还公开了一种兼顾高低温性能的锂离子电池，所述锂离子电池由正极，负极，设置在所述正、负极之间的隔膜和上述兼顾高低温性能的锂离子电池电解液组成，所述正极材料为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中l为al，sr，mg，ti，ca，zr，zn，si和fe中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种；所述锂离子电池的充电截止电压不小于4.3v。

本发明的有益效果如下：

1、通过在电解液中加入本发明的双五氟苯基膦基类化合物，在首次充放电过程中，由于双五氟苯基膦基类化合物具有较高的电位，优先于溶剂在负极材料上发生还原反应，形成含氟聚合物的sei膜，该sei膜致密且均匀，具有较低的阻抗，可以防止溶剂分子的共嵌入，抑制电解液的持续还原分解，减少电解液的消耗，避免负极表面的结构降解，更好地改善负极的循环稳定性，提高锂离子电池的低温循环性能和低温存储性能。

2、在高温条件下，正极活性材料氧化性增加，催化电解液分解产生hf，该添加剂中的磷元素能够络合电解液中游离的hf，避免hf对正极材料侵蚀，提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。

附图说明

附图1为测试例中电解液a的cv曲线；

附图2为测试例中电解液b的cv曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液，所述电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，所述有机溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)组成，所述有机溶剂重量为87.5g；所述锂盐为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的重量为12.5g；所述添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的0.3％。

应用：采用该电解液制备锂离子电池，具体如下：

一种兼顾高低温性能的锂离子电池，由正极，负极，设置在所述正、负极之间的隔膜和上述兼顾高低温性能的锂离子电池电解液组成，所述正极材料为licoo2；负极材料为石墨；隔膜为pe涂陶瓷隔膜。

实施例2

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的0.5％，其他与实施例1相同。

实施例3

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的1％，其他与实施例1相同。

实施例4

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的2％，其他与实施例1相同。

实施例5

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的3％，其他与实施例1相同。

实施例6

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的6％，其他与实施例1相同。

实施例7

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的10％，其他与实施例1相同。

实施例8

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a2，所述a2为电解液总重量的0.5％，其他与实施例1相同。

实施例9

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a2，所述a2为电解液总重量的1％，其他与实施例1相同。

实施例10

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a2，所述a2为电解液总重量的2％，其他与实施例1相同。

实施例11

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a3，所述a3为电解液总重量的0.5％，其他与实施例1相同。

实施例12

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a3，所述a3为电解液总重量的1％，其他与实施例1相同。

实施例13

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a3，所述a3为电解液总重量的2％，其他与实施例1相同。

实施例14

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a4，所述a4为电解液总重量的0.5％，其他与实施例1相同。

实施例15

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a4，所述a4为电解液总重量的1％，其他与实施例1相同。

实施例16

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a4，所述a4为电解液总重量的2％，其他与实施例1相同。

实施例17

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其中溶剂比例为ec:emc＝3:7，添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的0.5％，其他与实施例1相同。

实施例18

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其溶剂ec:emc:dec＝1:1:1质量为86g中六氟磷酸锂质量为14g，添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的0.5％，其他与实施例1相同。

实施例19

一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池，其锂盐为双氟磺酰亚胺锂12.5g，添加剂为化学式为的双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的0.5％，其他与实施例1相同。

对比例1

一种锂离子电池电解液及电池，所述电解液中不含双五氟苯基膦基类化合物添加剂，其他与实施例1相同。

对比例2

一种锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的化合物b1，所述b1为电解液总重量的1％，其他与实施例1相同。

对比例3

一种锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的化合物b2，所述b2为电解液总重量的1％，其他与实施例1相同。

对比例4

一种锂离子电池电解液及电池，其中添加剂为化学式为的化合物b3，所述b3为电解液总重量的1％，其他与实施例1相同。

锂离子电池高温性能测试

对实施例1～16和对比例1～4中的锂离子电池进行高温循环性能和高温存储性能测试，测试方法如下；

高温循环性能：在55℃下，将锂离子电池先以1c恒流充电至电压4.3v，以4.3v恒压充电至电流为0.05c，然后1c恒流放电至2.75v，进行500次循环充放电测试，检测第500次循环的放电容量。

容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)×100％

高温存储性能：在常温下，将锂离子电池以1c恒流充电至电压为4.3v，以4.3v恒压充电至电流为0.05c，此时测试锂离子电池厚度记为h0；之后放入60℃烘箱中存储30天后，取出先测试厚度，记为h1；将锂离子电池取出冷却至室温，先以1c放电至2.75v，记录放电容量；然后将放电后的锂离子电池以1c恒流充电至电压为4.3v，以4.3v恒压充电至电流为0.05c，再以1c放电至2.75v，记录恢复容量。

高温存储容量保持率＝(存储后放电容量/存储前放电容量)×100％

高温存储容量恢复率＝(存储后恢复容量/存储前放电容量)×100％

厚度膨胀率＝(h1-h0)/h0×100％

锂离子电池低温性能测试

对实施例1～16和对比例1～4中的锂离子电池进行低温循环性能和低温存储性能测试，测试方法如下；

低温循环性能测试：在-20℃下，将锂离子电池以0.2c恒流充电至电压为4.3v，以4.3v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，以0.2c放电至2.75v，进行100次循环充放电测试，检测第100次循环的放电容量。

-20℃循环容量保持率＝(第100次放电容量/第1次放电容量)×100％

低温存储性能测试：在常温下，将锂离子电池以1c恒流充电至电压为4.3v，以4.3v恒压充电至电流为0.05c，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5c放电至2.75v。

-20℃放电容量保持率＝(室温放电容量/-20℃0.5c放电容量)×100％

测试结果如下表1所示：

表1锂离子电池高温性能和低温性能测试结果

通过实施例1～7和对比例1比较看出，电解液中加入添加剂a1，电池的高低温性能有明显提升；随着添加量的增加，电池性能先增加后下降，添加剂a1最佳加入量为1％，总体来看，添加剂a1、a2、a3、a4的添加量为0.5％-2％性能较好。

通过实施例2～4、实施例8～10、实施例11～13和实施例14～16可以看出，化合物a1、a2、a3、a4性能相似，均具有较好的高低温性能。

通过实施例3、9、12、15和对比例2、3、4看出，在高低温性能方面，添加剂双五氟苯基膦基类化合物a1、a2、a3、a4好于常用的添加剂b1(1,3-丙烯磺酸内酯)、b2(氟代碳酸乙烯酯)、b3(双五氟苯基碳酸酯)。

通过实施例1、实施例17、实施例18和实施例19对比，溶剂和锂盐在权利要求范围内微调，对电学性能的影响也是在预期范围内的。

测试例

制备一种锂离子电池电解液a，所述电解液的有机溶剂由质量比为3:7的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(emc)组成，所述添加剂为双五氟苯基膦基类化合物a1，所述a1为电解液总重量的2％,其他与实施例1相同。

制备一种锂离子电池电解液b，所述电解液不含有五氟苯基膦基类化合物的添加剂，其他与上述电解液a相同。

将以上电解液a和电解液b分别做循环伏安法测试，测试条件为：常温环境下测试li/石墨2016扣式电池，0.01-3.0v电压范围，0.1mv/s扫描速率；得到cv曲线分别如附图1和附图2所示。附图1在1.2v电压附近有明显的还原峰，附图2在0.65v电压附近有明显的还原峰，证明电解液a中的双五氟苯基膦基类添加剂优先于溶剂成膜。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。