二次电池的制作方法

本发明涉及二次电池。

背景技术：

作为搭载于电动汽车、混合动力电动汽车等的车载用电源而使用碱性二次电池、锂离子电池等非水电解质二次电池。作为二次电池的一例，已知如下那样电池：将长条状的正极板和长条状的负极板夹着隔板卷绕来构成扁平状的卷绕电极体，将卷绕电极体和电解质一起收纳在外装体中。在具备这样的卷绕电极体的电池中，为了将卷绕电极体和集电体连接，在卷绕电极体的一端部配置层叠了未形成正极活性物质层的正极芯体的正极芯体层叠部，在卷绕电极体的另一端部配置层叠了未形成负极活性物质层的负极芯体的负极芯体层叠部，将正极芯体层叠部以及负极芯体层叠部分别与正极集电体以及负极集电体使用各种焊接技术来接合。

在专利文献1中公开了：为了提升卷绕电极体与集电体(集电端子)的接合强度，在将负极芯体层叠部使用超声波接合接合到负极集电体时，使形成于负极芯体层叠部的表面侧的焊接凹部的数量比负极集电体侧少，并使该焊接凹部的下陷比负极集电体侧深。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp特开2010-282846号公报

但在通过专利文献1记载的方法，使用超声波接合将铜制或铜合金制的芯体层叠部和铜制或铜合金制的集电体接合，就会有在芯体层叠部中的形成焊接凹部的接合区域与其外侧的非接合区域之间易于产生龟裂的问题。

技术实现要素：

为此，本公开的一个方案目的在于，在将铜制或铜合金制的芯体层叠部和铜制或铜合金制的集电体使用超声波接合来接合的二次电池中，能抑制在芯体层叠部产生龟裂。

本公开的一个方案的二次电池具备：电极体，其具有第1电极板和与所述第1电极板极性不同的第2电极板；和第1电极集电体，其与所述第1电极板电连接，所述第1电极板具有第1电极芯体和形成于所述第1电极芯体上的第1电极活性物质层，所述第1电极芯体是铜制或铜合金制，所述第1电极集电体是铜制或铜合金制，所述电极体具有层叠所述第1电极芯体的第1电极芯体层叠部，在所述第1电极芯体层叠部超声波接合所述第1电极集电体，在所述第1电极芯体层叠部中与所述第1电极集电体超声波接合的接合区域形成芯体凹部，所述第1电极芯体层叠部中形成所述芯体凹部的区域具有通过所述第1电极芯体彼此的界面固相接合生成的固相接合层和被分别形成于所述第1电极芯体的两面的所述固相接合层所夹的中央层，构成所述固相接合层的金属晶粒的第1平均粒径比构成所述中央层的金属晶粒的第2平均粒径小。

发明的效果

根据本公开的一个方案，在将铜制或铜合金制的芯体层叠部和铜制或铜合金制的集电体使用超声波接合来接合的二次电池中，能防止在芯体层叠部产生龟裂。

附图说明

图1是表示将实施方式所涉及的二次电池的电池壳体正面部分和绝缘薄片正面部分去掉的电池内部的主视图。

图2是实施方式所涉及的二次电池的顶视图。

图3的(a)是实施方式所涉及的正极板的俯视图，(b)是实施方式所涉及的负极板的俯视图。

图4是表示在实施方式所涉及的二次电池的制造中在进行超声波接合时将负极芯体层叠部以及负极集电体用焊头和焊座(hornandanvil)夹入的状态的图。

图5是表示在实施方式所涉及的二次电池中将负极芯体层叠部和负极集电体连接的样子的图，(a)是表示负极芯体层叠部的表面侧的图，(b)是表示负极集电体的表面侧的图。

图6是沿着图5的(a)中的vi-vi线的截面图。

图7是表示在实施方式所涉及的二次电池中在负极芯体层叠部的接合区域形成固相接合层以及中央层的样子的图。

图8是表示在实施方式所涉及的二次电池的制造中将负极芯体层叠部和负极集电体使用超声波接合来接合的样子的一例的示意图，(a)是表示使焊头与负极芯体层叠部接触的时间点的样子的图，(b)是表示使负极芯体层叠部和负极集电体接合的样子的图。

图9是表示在比较例所涉及的二次电池的制造中将负极芯体层叠部和负极集电体使用超声波接合来接合的样子的示意图，(a)是使焊头与负极芯体层叠部接触的时间点的样子的图，(b)是表示使负极芯体层叠部和负极集电体接合的样子的图。

图10是表示在实施方式所涉及的二次电池的制造中与负极集电体的接合前的负极芯体层叠部的截面的图，(a)是照片，(b)是sem照片。

图11是表示在实施方式所涉及的二次电池的制造中与负极集电体的接合后的负极芯体层叠部的截面的一例的图，(a)是照片，(b)是sem照片。

图12是表示在比较例所涉及的二次电池的制造中与负极集电体的接合后的负极芯体层叠部的截面的图，(a)是照片，(b)是sem照片。

图13是表示实施方式所涉及的二次电池的负极芯体层叠部的结晶状态的一例的图，(a)是iq图，(b)是{111}面的晶向图，(c)是{111}面的极点图。

图14是表示比较例所涉及的二次电池的负极芯体层叠部的结晶状态的图，(a)是iq图，(b)是{111}面的晶向图，(c)是{111}面的极点图。

附图标记的说明

100方形二次电池

200电池壳体

1方形外装体

2封口板

3卷绕电极体

4正极板

4a正极芯体

4b正极活性物质层

5负极板

5a负极芯体

5b负极活性物质层

6正极集电体

7正极端子

7a凸边部

8负极集电体

8x集电体凹部

9负极端子

9a凸边部

10内部侧绝缘构件

11外部侧绝缘构件

12内部侧绝缘构件

13外部侧绝缘构件

14绝缘薄片

15气体排出阀

16电解液注液孔

17密封栓

51固相接合层

52中央层

81接合区域

81a第1区域

81b第2区域

81x芯体凹部

81x1平坦部

86非接合区域

90焊头

90a焊头突起

91焊座

91a焊座突起

具体实施方式

本申请发明者使用铜制或铜合金制的负极芯体层叠部以及铜制或铜合金制的负极集电体，尝试通过专利文献1记载的超声波接合在负极芯体层叠部接合负极集电体的结果，得到如下那样的见解。

尝试将分别由铜或铜合金构成的负极芯体层叠部以及负极集电体通过专利文献1记载的方法超声波接合的结果，在负极芯体层叠部中的形成焊接凹部的接合区域的整体，铜的晶粒变质成微细晶粒，另一方面，在负极芯体层叠部中的接合区域的外侧的非接合区域，铜的晶粒维持超声波接合前的粒径大的状态。即，在将负极集电体超声波接合的负极芯体层叠部，接合区域的晶粒的粒径等状态(以下称作晶粒状态)和非接合区域的晶粒状态有较大不同，其结果判明，在接合区域与非接合区域之间，产生晶格缺陷引起的龟裂的风险变高。

因此，本申请发明者想到如下发明：通过对超声波接合的条件下工夫，在负极芯体层叠部中的形成焊接凹部的接合区域，使负极芯体彼此以各自的表面固相接合，在接合面近旁形成晶粒微细化的固相接合层，另一方面，在各负极芯体的内部(被形成于各负极芯体的两表面的固相接合层所夹的中央部分)，使抑制了晶粒的变质的中央层存在。由此，在将负极集电体超声波接合的负极芯体层叠部的接合区域，使负极芯体彼此固相接合来确保接合强度并减低接合电阻，并且通过在负极内部设置抑制了晶粒的变质的中央层，来确保接合区域与非接合区域之间的晶粒状态的连续性，从而能抑制两区域间的晶格缺陷所引起的龟裂产生。

以下参考附图来说明本发明的实施方式所涉及的二次电池。另外，本发明的范围并不限定于以下的实施方式，能在本发明的技术的思想的范围内任意变更。

首先说明一实施方式所涉及的方形二次电池的结构。

图1是表示将本实施方式的方形二次电池100的电池壳体正面部分和绝缘薄片正面部分去掉的电池内部的主视图，图2是方形二次电池100的顶视图。

如图1以及图2所示那样，方形二次电池100具备在上方有开口的方形外装体1和将该开口封口的封口板2。由方形外装体1以及封口板2构成电池壳体200。方形外装体1以及封口板2分别是金属制，例如可以是铝制或铝合金制。在方形外装体1内，和非水电解质(图示省略)一起收容长条状的正极板和长条状的负极板夹着长条状的隔板(均图示省略)被卷绕的扁平状的卷绕电极体3。正极板在金属制的正极芯体上形成含正极活性物质的正极活性物质层而构成，具有沿着长边方向露出正极芯体的正极芯体露出部。另外负极板在金属制的负极芯体上形成含负极活性物质的负极活性物质层而构成，具有沿着长边方向露出负极芯体的负极芯体露出部。正极芯体例如可以是铝制或铝合金制，负极芯体例如可以是铜制或铜合金制。

在卷绕电极体3中的卷绕轴延伸的方向的一端侧以层叠的状态配置未形成正极活性物质层的正极芯体4a(即正极芯体露出部)。正极芯体4a通过不使隔板和负极板介于其间地卷绕而成为层叠的状态。在层叠的正极芯体4a(以下有时也称作正极芯体层叠部)连接正极集电体6。正极集电体6例如可以是铝制或铝合金制。

在卷绕电极体3中的卷绕轴延伸的方向的另一端侧，以层叠的状态配置未形成负极活性物质层的负极芯体5a(即负极芯体露出部)。负极芯体5a通过不使隔板和正极板介于其间地卷绕而成为层叠的状态。在层叠的负极芯体5a(以下有时也称作负极芯体层叠部)连接负极集电体8。负极集电体8例如可以是铜制或铜合金制。

正极端子7具有：配置于封口板2的电池外部侧的凸边部7a；和插入设于封口板2的贯通孔的插入部。正极端子7是金属制，例如可以是铝制或铝合金制。另外，负极端子9具有：配置于封口板2的电池外部侧的凸边部9a；和插入设于封口板2的贯通孔的插入部。负极端子9是金属制，例如可以是铜制或铜合金制。另外，负极端子9具有铝制或铝合金制的部分和铜制或铜合金制的部分。在该情况下，可以是铝制或铝合金制的部分比封口板2更向外侧突出，铜制或铜合金制的部分与负极集电体8连接。

正极集电体6夹着树脂制的内部侧绝缘构件10固定在封口板2，并且正极端子7夹着树脂制的外部侧绝缘构件11固定在封口板2。即，内部侧绝缘构件10配置于封口板2与正极集电体6之间，外部侧绝缘构件11配置于封口板2与正极端子7之间。另外，负极集电体8夹着树脂制的内部侧绝缘构件12固定在封口板2，并且负极端子9夹着树脂制的外部侧绝缘构件13固定在封口板2。即，内部侧绝缘构件12配置于封口板2与负极集电体8之间，外部侧绝缘构件13配置于封口板2与负极端子9之间。

卷绕电极体3以被绝缘薄片14覆盖的状态收容在方形外装体1内。封口板2与方形外装体1的开口缘部通过激光焊接等焊接连接。封口板2具有电解液注液孔16，在将电解液注液到方形外装体1内后，电解液注液孔16被密封栓17密封。在封口板2形成有用于在电池内部的压力成为给定值以上的情况下将气体排出的气体排出阀15。

<电极体的制作>

以下说明卷绕电极体3的制作方法。

图3的(a)是本实施方式的正极板4的俯视图。如图3的(a)所示那样，正极板4例如在铝制的正极芯体4a上形成含正极活性物质的正极活性物质层4b而构成，在短边方向的一侧的端部具有未形成正极活性物质层4b的给定宽度的正极芯体露出部。

图3的(a)所示的正极板4的制作方法如以下那样。首先，制作包含例如锂镍钴锰复合氧化物等正极活性物质、导电剂、黏合剂以及分散媒的正极合剂浆料。接下来在由例如厚度15μm的带状的铝箔构成的正极芯体4a的两面涂布正极合剂浆料。之后使正极合剂浆料干燥，除去分散媒。由此在正极芯体4a的两面形成正极活性物质层4b。接下来，将正极活性物质层4b压缩成给定的填充密度，完成正极板4。

图3的(b)是本实施方式的负极板5的俯视图。如图3的(b)所示那样，负极板5例如在铜制的负极芯体5a上形成含负极活性物质的负极活性物质层5b而构成，在短边方向的一侧的端部具有未形成负极活性物质层5b的给定宽度的负极芯体露出部。

图3的(b)所示的负极板5的制作方法如以下那样。首先，制作包含例如石墨粉末等负极活性物质、黏合剂以及分散媒的负极合剂浆料。接下来，在由厚度8μm的带状的铜箔构成的负极芯体5a的两面涂布负极合剂浆料。之后使负极合剂浆料干燥，除去分散媒。由此在负极芯体5a的两面形成负极活性物质层5b。接下来，将负极活性物质层5b压缩成给定的填充密度，完成负极板5。

使正极芯体露出部以及负极芯体露出部分别错开，不与对置的电极的活性物质层重合，使例如聚乙烯制的多孔质隔板介于两电极板间来卷绕通过以上的方法得到的正极板4以及负极板5，成形为扁平状。由此得到在一方的端部具有层叠正极芯体4a(正极芯体露出部)的正极芯体层叠部、在另一方的端部具有层叠负极芯体5a(负极芯体露出部)的负极芯体层叠部的卷绕电极体3。

<部件向封口板的安装>

以下说明正极集电体6、正极端子7、负极集电体8以及负极端子9向封口板2的安装方法。

首先对于正极侧，在封口板2的电池外部侧配置外部侧绝缘构件11，在封口板2的电池内部侧配置内部侧绝缘构件10以及正极集电体6。接下来将正极端子7的插入部从电池外部侧插入分别设于外部侧绝缘构件11、封口板2、内部侧绝缘构件10以及正极集电体6的贯通孔，将正极端子7的插入部的前端侧铆接在正极集电体6上。由此正极端子7、外部侧绝缘构件11、封口板2、内部侧绝缘构件10以及正极集电体6被一体地固定。另外，也可以将正极端子7的插入部的前端的被铆接的部分焊接在正极集电体6。

同样地，对于负极侧，在封口板2的电池外部侧配置外部侧绝缘构件13，在封口板2的电池内部侧配置内部侧绝缘构件12以及负极集电体8。接下来，将负极端子9的插入部从电池外部侧插入分别设于外部侧绝缘构件13、封口板2、内部侧绝缘构件12以及负极集电体8的贯通孔，将负极端子9的插入部的前端侧铆接在负极集电体8上。由此负极端子9、外部侧绝缘构件13、封口板2、内部侧绝缘构件12以及负极集电体8被一体地固定。另外，也可以将负极端子9的插入部的前端的被铆接的部分焊接在负极集电体8。

<集电体向电极体的安装>

以下说明负极集电体8向卷绕电极体3的负极芯体层叠部的安装方法。

在将例如厚度8μm的铜制的负极芯体5a层叠例如62片的负极芯体层叠部的一方的外表面层叠厚度0.8mm的铜制的负极集电体8，通过例如图4所示那样的超声波接合装置的焊头90和焊座91夹入。这时，焊头90配置成与层叠的负极芯体5a的外表面相接，焊座91配置成与负极集电体8中的与负极芯体5a相接的面的相反侧的面相接。

接下来，通过使焊头90振动来将层叠的负极芯体5a彼此接合，并将负极芯体5a和负极集电体8接合。超声波接合的条件并没有特别限定，例如可以将焊头负荷设定为1000n～2500n(100kgf～250kgf)，将频率设定为19khz～30khz，将接合时间设定为300ms～800ms来进行超声波接合。另外，在频率为20khz的情况下，可以将焊头振幅设为最大振幅(例如50μm)的60％～95％。

通过对层叠的负极芯体5a以及负极集电体8分别施加超声波振动，负极芯体5a以及负极集电体8的各表面的氧化膜通过摩擦而被去除，负极芯体5a彼此固相接合，并且负极芯体5a和负极集电体8固相接合，因此层叠的负极芯体5a即负极芯体层叠部和负极集电体8被稳固地接合。

如图4所示那样，在焊头90中与负极芯体5a相接的面形成有多个焊头突起90a，在焊头突起90a陷入层叠的负极芯体5a的状态下进行超声波接合。

另外，如图4所示那样，在焊座91中与负极集电体8相接的面形成有多个焊座突起91a，在焊座突起91a陷入负极集电体8的状态下进行超声波接合。

图5是表示将层叠的负极芯体5a(负极芯体层叠部)和负极集电体8连接的样子的图，(a)是表示负极芯体层叠部的表面侧的图，(b)是表示负极集电体8的表面侧的图。

如图5的(a)所示那样，通过将层叠的负极芯体5a和负极集电体8超声波接合，而在层叠的负极芯体5a形成与负极集电体8接合的接合区域81。在接合区域81形成有多个凹凸。具体地，在接合区域81形成有与焊头突起90a的形状对应的多个芯体凹部81x。各芯体凹部81x可以在底部具有平坦部81x1。另外，相邻的芯体凹部81x彼此的边界部可以具有凸形状。

若在各芯体凹部81x的底部设置平坦部81x1，就会在进行超声波接合时促进接合区域81中的摩擦行为，从而负极芯体5a彼此间以及负极芯体5a与负极集电体8之间会被更稳固地接合。各平坦部81x1的面积可以是0.01mm²～0.16mm²。

另外，如图5的(b)所示那样，在负极集电体8中接合层叠的负极芯体5a的区域的配置层叠的负极芯体5a一侧的相反侧的面，形成有与焊座突起91a的形状对应的多个集电体凹部8x。也可以不在集电体凹部8x的底部形成平坦部，或者在集电体凹部8x的底部形成比平坦部81x1的面积小的平坦部。

另外，形成于接合区域81的芯体凹部81x的数量以及形成于负极集电体8的集电体凹部8x的数量并没有特别限制，作为一例，可以与芯体凹部81x的数量相比而使集电体凹部8x的数量更多。

图6是沿着图5的(a)中的vi-vi线的截面图。

若将不与负极集电体8接合的区域(图5的(a)的非接合区域86)的负极芯体5a的1片的厚度与接合区域81中的负极芯体5a的层叠数之积设为tn1，则如图6所示那样，层叠的负极芯体5a(负极芯体层叠部)的接合区域81具有厚度比tn1小的第1区域81a和厚度比tn1大的第2区域81b。通过负极芯体层叠部的接合区域81具有这样的结构，如后述那样，能抑制在负极芯体5a产生损伤、破断，并能将负极芯体5a和负极集电体8稳固地接合。特别若使第1区域81a中的负极芯体5a彼此的接合强度(剥离强度)比第2区域81b中的负极芯体5a彼此的接合强度(剥离强度)大，就能将层叠的负极芯体5a和负极集电体8稳固地接合，并更有效果地抑制负极芯体5a的损伤、破断。

另外，若将第1区域81a中厚度最小的部分的厚度设为tn2，将第2区域81b中厚度最大的部分的厚度设为tn3，就通过超声波接合装置的焊头负荷、频率、焊头振幅以及接合时间等的设定来调整厚度tn2、厚度tn3，使得负极芯体层叠部的接合区域81具有适合的接合强度、导通性以及外观。厚度tn2、厚度tn3特别能通过焊头振幅的设定来控制。

在负极芯体5a是铜制的情况下，例如将tn2/tn1设为0.70～0.95，将tn3/tn1设为1.10～1.98，优选设为1.27～1.42。由此能更确实地抑制负极芯体5a的损伤、破损，且能将负极芯体5a和负极集电体8更稳固地接合。另外，厚度tn3与厚度tn2之差(tn3-tn2)例如可以是0.2mm～0.4mm。

另外，可以对第1区域81a中层叠的负极芯体5a当中距负极集电体8最远的负极芯体5a进行超声波接合，使得超声波接合所引起的伸长率x成为20％以下。由此能更确实地抑制负极芯体5a的损伤、破损。这里，“伸长率”以(超声波接合后的负极芯体5a的长度-超声波接合前的负极芯体5a的长度)/(超声波接合前的负极芯体5a的长度)×100算出。

另外，可以对第2区域81b中层叠的负极芯体5a当中距负极集电体8最远的负极芯体5a进行超声波接合，使得超声波接合所引起的伸长率y比伸长率x小。由此能更确实地抑制负极芯体5a的损伤、破损。例如，可以对第2区域81b中层叠的负极芯体5a当中距负极集电体8最远的负极芯体5a进行超声波接合，使得超声波接合所引起的伸长率y成为5％以下。

另外，若将负极集电体8中与负极芯体5a接合的部分当中厚度最小的部分的厚度设为tn4，将厚度最大的部分的厚度设为tn5，则厚度tn2(第1区域81a中厚度最小的部分的厚度)可以比厚度tn4大。另外，厚度tn5与厚度tn4之差(tn5-tn4)可以比厚度tn1(非接合区域86的负极芯体5a的1片的厚度与接合区域81中的负极芯体5a的层叠数之积)与厚度tn2之差(tn1-tn2)大。

在第1区域81a，各负极芯体5a彼此固相接合。具体地，如图7所示那样，在第1区域81a，通过各负极芯体5a彼此的固相接合形成固相接合层51，另一方面，在1片的负极芯体5a的厚度方向上的中央部(被分别形成于负极芯体5a的两面的固相接合层51所夹的部分)存在超声波接合时抑制了晶粒的变质的中央层52。这里，构成固相接合层51的铜晶粒的平均粒径比构成中央层52的铜晶粒的平均粒径小。具体地，构成固相接合层51的铜晶粒的纵横比(短径∶长径)是1∶1～1∶2，平均粒径(长径)是0.1～1.5μm，构成中央层52的铜晶粒的纵横比(短径∶长径)是1∶1～1∶4，平均粒径(长径)是2～5μm。即，构成固相接合层51的铜晶粒的平均粒径(长径)能设为构成中央层52的铜晶粒的平均粒径(长径)的75％以下，更详细地，能设为2％～75％程度。

另外，构成中央层52的铜晶粒的平均粒径比构成负极芯体层叠部的非接合区域86(参考图5的(a))的铜晶粒的平均粒径小。具体地，构成中央层52的铜晶粒如前述那样，纵横比(短径∶长径)是1∶1～1∶4，平均粒径(长径)是2～5μm，另一方面，构成非接合区域86的铜晶粒的纵横比(短径∶长径)是1∶1～1∶4，平均粒径(长径)是2.5～6μm。即，构成中央层52的铜晶粒的平均粒径(长径)是构成非接合区域86的铜晶粒的平均粒径(长径)的85％程度以下。在此，构成中央层52的铜晶粒的平均粒径(长径)优选是构成非接合区域86的铜晶粒的平均粒径(长径)的70％～95％，更优选是75％～90％。由此，能充分维持接合区域81与非接合区域86之间的晶粒状态的连续性。

通过在第1区域81a存在中央层52，能有效果地抑制第1区域81a中厚度最小的部分的厚度tn2过剩地变小，因此能有效果地抑制负极芯体5a损伤、破断。如图7所示那样，将非接合区域86(参考图5的(a))的负极芯体5a的1片的厚度(实质与超声波接合前的负极芯体5a的1片的厚度相等)设为tnx，将第1区域81a中的超声波接合后的负极芯体5a的中央层52(负极芯体5a的一方的面侧的固相接合层51与另一方的面侧的固相接合层51之间的部分)的厚度设为tny，这时，若tny是tnx的例如80％以上，就能更进一步有效果地抑制负极芯体5a损伤、破断。

负极芯体层叠部的第2区域81b可以具有随着远离负极集电体8而前端越来越细的形状。如此地，即使在超声波接合时构成负极芯体层叠部的第1区域81a的金属伸长，负极芯体层叠部的第2区域81b也易于接受该伸长的金属。因此，能更进一步有效果地抑制负极芯体5a损伤、破断。例如，接合区域81中的包含形成于相邻的芯体凹部81x彼此之间的突出部的部分可以是第2区域81b。

另外，在第2区域81b，可以设为随着远离负极集电体8而负极芯体5a彼此的接合强度变低的结构。如此地，能更进一步有效果地抑制负极芯体5a的损伤、破断。例如在第2区域81b，可以在负极芯体5a的层叠方向上的顶部近旁，在负极芯体5a彼此之间形成间隙。

如以上说明的那样，根据本实施方式，在将负极集电体8超声波接合的负极芯体层叠部的接合区域81，使负极芯体5a彼此固相接合来确保接合强度并减低接合电阻，并且在负极芯体5a内部设置抑制了晶粒的变质的中央层52，由此能确保接合区域81与非接合区域86之间的晶粒状态的连续性，从而抑制两区域间的晶格缺陷引起的龟裂产生。

图8是表示使用本实施方式的超声波接合来将负极芯体层叠部和负极集电体8接合的样子的一例的示意图，(a)表示使焊头90与负极芯体层叠部接触的时间点的样子，(b)表示使负极芯体层叠部和负极集电体8接合的样子。

如图8的(a)所示那样，在本实施方式中，在使焊头90与负极芯体层叠部(层叠的负极芯体5a)接触的时间点，焊头不振动，仅进行加压，以使得层叠的负极芯体5a的界面结构得以维持。之后如图8的(b)所示那样，从焊头90在与负极芯体5a的表面平行的方向上施加振动。这时，在保持负极芯体5a以及负极集电体8各自的内部的晶粒状态的同时，从负极芯体5a以及负极集电体8各自的表面通过摩擦来除去表面氧化物。由此，在负极芯体5a以及负极集电体8各自的表面露出晶格面即{111}面，在负极芯体5a彼此的接触界面、以及负极芯体5a与负极集电体8的接触界面，{111}面彼此结合而产生微细的晶粒，并成为固相接合状态，稳固地形成了稳定的接合面。另一方面，在负极芯体5a以及负极集电体8各自的内部，由于保持了超声波接合前的晶粒状态，因此确保了接合区域81与非接合区域86之间的晶粒状态的连续性，从而能抑制两区域间的晶格缺陷引起的龟裂产生。

图9是表示使用比较例所涉及的超声波接合来将负极芯体层叠部和负极集电体8接合的样子的示意图，(a)表示使焊头90与负极芯体层叠部接触的时间点的样子，(b)表示使负极芯体层叠部和负极集电体8接合的样子。

如图9的(a)所示那样，在比较例中，在使焊头90与负极芯体层叠部(层叠的负极芯体5a)接触的时间点，对负极芯体层叠部施加压力以及振动，由此在负极芯体层叠部中的焊头90陷入的部分，在负极芯体5a出现损伤、破断。之后如图9的(b)所示那样，若继续对负极芯体层叠部的压力以及振动的施加来使负极芯体层叠部和负极集电体8接合，负极芯体5a的损伤、破断就会在接合区域81的整体扩展，通过超声波振动而晶粒微细化。其结果，在负极芯体层叠部与负极集电体8的接合后的状态下，看不到接合前的晶粒状态、负极芯体5a彼此的固相接合层和中央层交替堆叠的状态，在接合区域81的整体分布微细晶粒。即，由于接合区域81的晶粒状态等和非接合区域86的晶粒状态等有较大不同，因此在接合区域81与非接合区域86之间易于出现晶格缺陷引起的龟裂。

图10是表示本实施方式中的与负极集电体8的接合前的负极芯体层叠部的截面的图，(a)是照片，(b)是sem照片。如图10的(a)、(b)所示那样，能在接合前确认到负极芯体5a即铜芯体彼此的界面(图10的(b)中参考箭头)。

图11是表示本实施方式中的与负极集电体8的接合后的负极芯体层叠部的截面的一例的图，(a)是照片，(b)是sem照片。另外，图11的(b)是图11的(a)中被圆圈包围的区域的放大图。如图11的(a)所示那样，在本实施方式中，即使在接合后，负极芯体5a也没有损伤、破断地层叠。另外，如图11的(b)所示那样，在接合后也分别能确认到通过铜芯体彼此的固相接合产生的固相接合层(参考箭头)、和从超声波接合前的状态起几乎没有变化的中央层，进而能确认到固相接合层和中央层交替堆叠的状态，并且若与图10的(b)所示的sem照片对比，则在铜芯体表面即固相接合层分布微细晶粒，另一方面在铜芯体内部即中央层大致维持接合前的晶粒状态。

图12是表示比较例中的与负极集电体8的接合后的负极芯体层叠部的截面的图，(a)是照片，(b)是sem照片。另外，图12的(b)是图12的(a)中被圆圈包围的区域的放大图。如图12的(a)所示那样，在比较例中，负极芯体层叠部中的通过超声波接合形成凹部的部分的负极芯体5a的晶粒微细化，在该部分的与外侧的部分之间，产生成为龟裂产生的原因的晶粒状态的不连续。另外，如图12的(b)所示那样，在接合后，不能确认到铜芯体彼此的固相接合层和中央层交替堆叠的状态，若与图10的(b)所示的sem照片对比，则成为在整体分布微细晶粒的状态，产生成为龟裂产生的原因的晶粒状态的不连续。

图13是表示本实施方式的负极芯体层叠部以及负极集电体8的结晶状态的一例的图，(a)是iq(画质)图，(b)是{111}面的晶向图，(c)是{111}面的极点图。

从图13的(a)所示的iq图可知，在固相接合层51的形成区域即负极芯体5a彼此的固相接合层近旁、负极芯体5a与负极集电体8的固相接合层近旁，结晶性变低，存在大量微细晶粒。另外，从图13的(b)所示的晶向图可知，分别能确认到通过负极芯体5a彼此的固相接合产生的固相接合层、和从超声波接合前的状态起几乎没有变化的中央层，在固相接合层和中央层交替堆叠的状态下，夹着固相接合层在两侧存在大量{111}结晶面。另外，在图13的(c)所示的极点图中，由于分布成为比较接近于对称的状态，因此估计出{111}结晶面被取向成与固相接合层平行。

图14是表示比较例的负极芯体层叠部以及负极集电体8的结晶状态的一例的图，(a)是iq(画质)图，(b)是{111}面的晶向图，(c)是{111}面的极点图。

从图14的(a)所示的iq图可知，在比较例中，看不到负极芯体5a彼此的固相接合层、负极芯体5a与负极集电体8的固相接合层，整体地存在大量微细晶粒。另外，根据图14的(b)所示的晶向图，{111}结晶面随机分布。另外，在图14的(c)所示的极点图中，可知由于分布成为非对称，因此{111}结晶面被取向成随机的方向。

如以上说明的那样，在本实施方式和比较例中，负极芯体层叠部以及负极集电体的接合体中的晶粒状态明显不同，在确保了接合区域与非接合区域之间的晶粒状态的连续性的本实施方式中，能抑制两区域间的晶格缺陷引起的龟裂产生，另一方面，在接合区域与非接合区域之间的晶粒状态不连续的比较例中，易于在两区域间出现晶格缺陷引起的龟裂。

另外，在本实施方式中，由于接合时的设为目标的晶粒状态明确，能稳定地设定能进行稳固的接合的超声波接合条件。与此相对，在比较例中，由于未着眼于接合区域与非接合区域之间的晶粒状态的连续性，因此由于接合时的各种变动因素而难以稳定地设定能进行稳固的接合的超声波接合条件。

(实施例1～3)

将层叠62片厚度8μm的铜制的负极芯体5a的负极芯体层叠部和厚度0.8mm的铜制的负极集电体8在相互不同的多个条件下超声波接合。

这时，在层叠的负极芯体5a(负极芯体层叠部)的接合区域81当中形成芯体凹部81x的第1区域81a，针对tnx(非接合区域86的负极芯体5a的1片的厚度)＝8μm，将条件调整成tny(负极芯体5a的中央层52的厚度)＝7.2μm的情况设为实施例1，将条件调整成tny＝6.8μm的情况设为实施例2，将条件调整成tny＝6.4μm的情况设为实施例3。另外，不管在哪个实施例中，作为超声波接合装置都使用频率20khz的装置。

(比较例1)

将层叠62片厚度8μm的铜制的负极芯体5a的负极芯体层叠部和厚度0.8mm的铜制的负极集电体8在专利文献1记载的条件下超声波接合。

这时，在层叠的负极芯体5a(负极芯体层叠部)的接合区域81当中形成芯体凹部81x的第1区域81a，不能确认到通过负极芯体5a彼此的固相接合产生的固相接合层、和从超声波接合前的状态起基本没有变化的中央层交替堆叠的状态，负极芯体层叠部整体成为微细晶粒。即，在比较例1中，由于不存在中央层52，因此针对tnx＝15μm，是tny＝0。另外，在比较例1中，作为超声波接合装置也使用频率20khz的装置。

在下述的表1中示出以上说明的实施例1～3以及比较例1的各超声波接合条件、接合后的负极芯体层叠部的截面状态(第1区域81a的截面状态)、接合区域与非接合区域的边界中的箔破断(即负极芯体层叠部的龟裂)的有无、负极芯体层叠部与负极集电体8的接合部电阻值。另外，在表1中，tnx＝8。

【表1】

如表1所示那样，在以实施例1～3的条件实施超声波接合的情况下，不管在那种情况下，都由于确保了接合区域与非接合区域之间的晶粒状态的连续性，因此不发生箔破断即负极芯体层叠部的龟裂。另外，通过抑制中央层52的厚度tny，能减低接合部电阻值。另一方面，在比较例中，由于未形成中央层，接合区域与非接合区域之间的晶粒状态不连续，因此发生箔破断即负极芯体层叠部的龟裂。

以上说明了关于本发明的实施方式(包含实施例，以下相同)，本发明并不仅限定于前述的实施方式，能在发明的范围内进行种种变更。即，前述的实施方式的说明本质上只是例示，并不意图限制本发明、其运用物或其用途。

例如在本实施方式中，作为二次电池而例示了具有扁平状的卷绕电极体的方形二次电池，但也可以将本发明运用在负极芯体层叠部与负极集电体的超声波接合，其中，在具有负极芯体层叠部的其他电极体例如夹着隔板将正极和负极交替多片层叠的电极体中，将从各负极突出的负极集电接头层叠，来构成该负极芯体层叠部。另外，二次电池的种类也并没有特别限定，除了锂二次电池以外，本发明还能运用在电极体构成材料、电解质不同的种种电池中。另外，并不限于方形电池，本发明还能运用在种种形状(圆筒型等)的二次电池中。进而，电极体的形状、正极以及负极的电极活性物质、和电解质的构成材料等也能根据用途适宜变更。

另外，在本实施方式中示出负极芯体是铜制或铜合金制、负极集电体是铜制或铜合金制的示例。但也可以正极芯体是铜制或铜合金制、正极集电体是铜制或铜合金制。在芯体是铜制或铜合金制的情况下，芯体的厚度例如优选是5～30μm，更优选是6～15μm。另外，在芯体是铜制或铜合金制的情况下，芯体的层叠数例如优选是20～100层，更优选是40层～80层。

另外，在集电体是铜制或铜合金制的情况下，集电体的厚度例如优选是0.5mm～2.0mm，更优选是0.8mm～1.5mm。