水系锌离子电池及其制备方法

本发明涉及锌离子电池技术领域，具体是指一种正负电极有序化的水系锌离子电池及其制备方法。

背景技术：

随着可穿戴电子产品、移动通讯和电动汽车的发展，兼具高能量密度和高功率密度的能源器件需求迫切。锂离子电池是现代社会中常见的能源器件，锂较活泼，且锂资源有限，导致锂离子电池安全性不好，价格较高。相比于锂离子电池，锌离子电池可以使用水溶液作为电解液，安全性较好，且锌在地壳中储量丰富，不受资源限制，所以水系锌离子电池是目前的研究热点。

锌离子的半径远大于锂离子，所以锌离子电池在充放电过程中，电极材料更易遭受破坏；其次锌离子移动较慢，导致锌离子电池的循环稳定性和大倍率充放电性能不佳。中国专利(cn108807910a)发明了一种水系锌离子电池，将石墨烯辅助锌负极应用于水系锌离子电池体系，通过性能优异、结构稳定的石墨烯，增强锌负极的稳定性和导电性，从而增加水系锌离子电池的环稳定性，但是并没有明显提升其大倍率充放电性能。鉴于此，本发明构筑了有序化的正负电极并组装水系锌离子电池，有序化的电极可强化锌离子的传输，从而增加电池大倍率充放电性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于构筑有序化的正负电极并组装水系锌离子电池，强化锌离子传输，从而增加电池大倍率充放电性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种水系锌离子电池，其特征在于：包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述正极为导电聚合物纳米线阵列，所述负极为锌纳米片阵列；所述导电聚合物纳米线阵列、锌纳米片阵列负载在导电基底上，所述导电基底为碳纤维布、碳纤维纸或者碳毡，所述导电基底可以充当集流体的作用。

作为优选方案，所述导电聚合物为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或两种混合以上。

进一步地，所述电解液为锌盐的水溶液。

更进一步地，所述隔膜为无纺布隔膜或者玻璃纤维隔膜。

更进一步地，所述隔膜为无纺布隔膜或者玻璃纤维隔膜。

更进一步地，所述锌盐的水溶液为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或两种及以上混合的水溶液，所述水溶液中锌离子的浓度为0.1mol/l至10mol/l。

第二方面，本发明提供一种制备上述水系锌离子电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(a)正极导电聚合物纳米线阵列的制备：

采用电化学法制备导电聚合物纳米线阵列，所述导电基底为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；在苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或两种以上混合的溶液中进行电化学聚合反应，于导电基底上原位得到导电聚合物纳米线阵列，作为正极；

(b)负极锌纳米片阵列的制备：

采用电化学法制备锌纳米片阵列，所述导电基底为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；在硫酸锌水溶液中电沉积，于导电基底上原位电沉积锌纳米片阵列，作为负极；

(c)水系锌离子电池的制备：

把正极和负极压在隔膜两侧，滴加电解液后密封得到水系锌离子电池。

作为优选方案，所述步骤(a)溶液中苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中一种或两种以上混合的浓度总和为0.1mol/l至2mol/l；步骤(a)溶液中添加有掺杂剂，所用掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、对甲苯磺酸或萘磺酸中的任一种；溶液中掺杂剂的浓度为0.1mol/l至2mol/l；步骤(a)电聚合的电流密度为0.05macm^-2至2macm^-2，电聚合时间为18min至720min；

进一步地，所述步骤(b)溶液中硫酸锌的浓度为0.1mol/l至2mol/l，所述溶液中还需加入硫酸钠和硼酸，硫酸钠的浓度为0.2mol/l至4mol/l，硼酸的浓度为0.1mol/l至1mol/l；步骤(b)电沉积的电流密度为-10macm^-2至-100macm^-2，电沉积时间为10min至160min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的水系锌离子电池的正负极都是有序化结构，能够促进锌离子的传输，提高锌离子电池的倍率性能和功率密度；

(2)本发明的水系锌离子中电极活性物质和集流体直接相连，降低电池的内阻；

(3)本发明的水系锌离子中电极活性材料原位生长在集流体上，不需要粘结剂，降低了重量和成本，增加了活性物质的占比。

附图说明

图1为实施例1制得的聚苯胺纳米线阵列sem图；

图2为实施例1制得的锌纳米片阵列sem图；

图3为实施例1水系锌离子电池的倍率性能；

图4为实施例2制得的聚苯胺纳米线阵列sem图；

图5为实施例3制得的聚苯胺纳米线阵列sem图；

图6为实施例4制得的锌纳米片阵列sem图；

图7为实施例5制得的聚吡咯纳米线阵列sem图；

图8为对比例制得的聚苯胺sem图；

图9为对比例水系锌离子电池的倍率性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细阐述，但是本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。

实施例1

(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备：

在100ml的1mol/l高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学工作站进行电化学聚合，电流密度为0.2macm^-2，聚合时间为180min，得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料；

(2)负极锌纳米片阵列的制备：

在100ml的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol)，12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学工作站进行电沉积，电流密度为-20macm^-2，电沉积时间为20min，得到锌纳米片阵列作为负极材料；

(3)水系锌离子电池的制备：

将正极和负极压在玻璃纤维隔膜两侧，滴加2mol/l的氯化锌电解液后密封得到水系锌离子电池，并进行性能测试。

实施例2

(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备：

在100ml的1mol/l高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电化学聚合，电流密度为0.1macm^-2，聚合时间为360min，得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料；

(2)负极锌纳米片阵列的制备：

在100ml的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol)，12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电沉积，电流密度为-20macm^-2，电沉积时间为20min，得到锌纳米片阵列作为负极材料；

(3)水系锌离子电池的制备：

将正极和负极压在玻璃纤维隔膜两侧，滴加2mol/l的氯化锌电解液后密封得到水系锌离子电池，并进行性能测试。

实施例3

(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备：

在100ml的1mol/l高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电化学聚合，电流密度为0.15macm^-2，聚合时间为240min，得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料；

(2)负极锌纳米片阵列的制备：

在100ml的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol)，12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电沉积，电流密度为-20macm^-2，电沉积时间为20min，得到锌纳米片阵列作为负极材料；

(3)水系锌离子电池的制备：

将正极和负极压在玻璃纤维隔膜两侧，滴加2mol/l的氯化锌电解液后密封得到水系锌离子电池，并进行性能测试。

实施例4

(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备：

在100ml的1mol/l高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电化学聚合，电流密度为0.2macm^-2，聚合时间为180min，得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料；

(2)负极锌纳米片阵列的制备：

在100ml的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol)，12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电沉积，电流密度为-20macm^-2，电沉积时间为40min，得到锌纳米片阵列作为负极材料；

(3)水系锌离子电池的制备：

将正极和负极压在玻璃纤维隔膜两侧，滴加2mol/l的氯化锌电解液后密封得到水系锌离子电池，并进行性能测试。

实施例5

(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备：

在100ml的1mol/l高氯酸水溶液中加入3.35g吡咯(0.05mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电化学聚合，电流密度为1macm^-2，聚合时间为36min，得到聚吡咯纳米线阵列作为正极材料；

(2)负极锌纳米片阵列的制备：

在100ml的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol)，12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电沉积，电流密度为-20macm^-2，电沉积时间为20min，得到锌纳米片阵列作为负极材料；

(3)水系锌离子电池的制备：

将正极和负极压在玻璃纤维隔膜两侧，滴加2mol/l的氯化锌电解液后密封得到水系锌离子电池，并进行性能测试。

对比例

(1)正极导电聚合物的制备：

在100ml的1mol/l高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol)，作为电解液，导电基底浸入电解液作为工作电极，石墨片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站上进行电化学聚合，电流密度为9macm^-2，聚合时间为4min，得到聚苯胺作为正极材料；

(2)负极锌的制备：

直接以金属锌片作为负极，将锌片裁剪成合适大小组装电池；

(3)水系锌离子电池的制备：

将正极和负极压在玻璃纤维隔膜两侧，滴加2mol/l的氯化锌电解液后密封得到水系锌离子电池，并进行性能测试。