带有以多层体系的涂层的电极活性材料和锂离子电池单池的制作方法

本发明涉及一种用于锂离子电池的电极活性材料的涂层，所述锂离子电池尤其作为牵引动力电池应用于电动交通工具中，所述涂层具有权利要求1的前序部分的特征。

现有技术

在现有技术中已知带涂层的电极活性材料。德国申请公开文献de3443455a1描述了一种带有聚合物电极的原电池单元。作为电极载体可以使用铝制基材，其表面包括通常的氧化物保护层。铝制基材则此外也可以被电子传导材料、例如石墨或金属覆层。包括锂离子的电极材料未被提及。

在锂离子电池单池中的电极材料的活性材料、尤其阴极的活性材料与电解质之间，在>4.2v的高电压下产生不期望的副反应，因为阴极活性材料与电解质发生直接接触。副反应的结果是自阴极活性材料的阳离子释放，所述阳离子释放导致阴极活性材料的功率退化并且由此导致锂离子电池单池的整体效率的下降。尤其在阴极活性材料lini0.5mn1.5o4中，在电压为4.9v时镍和锰离子从结构中溶出，所述镍和锰离子通过隔板扩散至阳极并且在该处发生金属沉积。

此外由此还导致的是，阴极活性材料和电解质在锂离子电池单池中发生直接接触，导致电解质的分解，尤其是在>4.2v的高压情况下。因此锂离子电池单池的效率下降。

因此肯定有必要保护阴极活性材料和电解质防止上述退化机制或退化效果，以便稳定地保持或延长锂离子电池单池的使用寿命。

此外由欧洲专利文献ep2472662b1已知一种用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括锂盐、非水性的有机溶剂和选自维生素g、b4、b5、h、m、d2、bx、d3和k1的添加剂。根据上述文献，阴极可以在其表面上具有薄膜，所述薄膜由添加剂通过初次加载电压通过氧化形成。

此外已知这种用于锂离子电池的电极材料，所述电极材料预设有聚合体涂层作为活性材料的保护层，尤其是防止氧化，或者在所述电极材料中尤其为阴极活性材料敷设有固体电解质，例如在美国专利申请us2017/0018760a1或在德国申请公开文件de102015217749a1所公开的那样。

在所有迄今已知的带涂层的电极材料中，涂层要么用作敏感活性材料的保护，要么同时用作锂离子导体。

然而在此的弊端在于，因为已知的涂层不能传导电子，所以妨碍了电子传输。固体电解质是单纯的离子导体，而非电子导体。此外，鉴于电极活性材料与固体电解质之间的直接接触，尤其在高压下致使电解质分解，这导致锂离子电池的效率的降低。

技术实现要素：

因此本发明所要解决的技术问题在于，提供一种改进的电极活性材料，所述电极活性材料具有活性材料的良好保护并且同时还具有良好的电子传导性。由此应该实现锂离子电池的改进的效率、较高的高压负载能力(负载容量)和改进的使用寿命。

所述技术问题根据本发明通过具有权利要求1的技术特征的电极活性材料解决。

本发明包括用于锂离子电池的电极活性材料，所述电极活性材料包括活性材料颗粒，所述活性材料颗粒具有由固体电解质构成的第一涂层。

根据本发明，所述活性材料颗粒具有由电子传导材料构成的第二涂层，所述第二涂层敷设在所述第一涂层上，并且其中，第一涂层(2)以允许发生穿过第一涂层(2)的电子传输的厚度敷设在活性材料上，或者说第一涂层以这样的厚度敷设在活性材料上，使得能够发生穿过第一涂层的电子传输或者换言之能够穿过第一涂层进行电子传输。

仅具有传统的固体电解质的涂层会使电极颗粒相互电绝缘，这是因为固体电解质是纯粹的离子导体，而不能传导电子。

有利地，利用根据本发明的既可以是阴极材料又可以是阳极材料的电极活性材料，能够实现阳极和阴极活性材料颗粒相互间以离子和电子方式形成接触，以便传导锂离子并且同时将电子传输至电流放电器。

这在本发明的第一方面由此实现，即，第一涂层的固体电解质层非常薄，然而其厚度足以保护活性材料颗粒。固体电解质层可以例如薄至一个原子层至数个原子层。用于穿过固体电解质的电子跃迁的传输系数由此应非常高，也即尽可能接近1。

本发明的第二方面在于，在第一层上沉积第二层，所述第二层可以非常好地传导电子。第二层可以具有较低的费米能以及较低的逸出功(或称为功函数)。

由于以多层体系、通过作为第一涂层的高压稳定的固体电解质和作为第二涂层的采用隧道效应的电子传导层进行阳极和阴极活性材料的至少两重涂覆，因此阳极和阴极活性材料在>4.2v、尤其在4.9v的电压下的效率被提高。

这是因为避免了材料溶解和电解质分解。因此提高了锂离子电池单池的效率。锂离子电池单池的改进的效率尤其是指更长的使用寿命和高电流负载能力。

在本发明的一种设计方式中，第一涂层由包括固体电解质材料的固体电解质构成，所述固体电解质材料选自：nasicon固体电解质，尤其latp或lagp；和(反)钙钛矿，尤其llto或li3ocl。

所述沉积可以借助物理、湿化学或机械方法实现。沉积或涂层(涂覆)方法对于本领域技术人员来说是通常已知的。例如可以是原子层沉积(ald)、分子层沉积(mld)、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、电子束沉积、激光沉积、等离子体沉积、射频溅射、微乳液沉积、连续离子层沉积、水相沉积、固相扩散、溅射涂层、溶胶-凝胶涂层或粉末涂层。

通过选择所述固体电解质作为第一涂层，可以确保的是，根据电子类型、阴极或阳极材料，实现非常好的离子传导性和同时良好的电极活性材料保护。通过利用隧道效应和由此实现的电子传导性，抑制了因高压造成的固体电解质材料的分解。

在本发明的一种实施方式中，第二涂层由电子传导材料构成，所述电子传导材料选自：石墨；钛；锆；硼；氧化钒；氧化钛；氧化铌；锂金属合金，尤其zn-li、sn-li、al-li；锂金属氧化物，尤其li2zro3、li3.5al2o3、li4ti5o12；和锂金属氟化物，尤其li3alf6、li2alf4、li3vf6。

所述材料可以非常好地传导电子并且具有较低的费米能。此外，其还具有较低的逸出功wa。所述沉积可以借助物理、湿化学或机械方法实现。

在根据本发明的电极材料的另一种设计方式中，活性材料颗粒的电极活性材料是lini0.5mn1.5o4。

通过这种设计，可以尤其针对所述阴极活性材料实现包含此材料的电池的高压稳定性的明显改进和由此更长的使用寿命。

根据本发明的另一种优选实施方式中，第一涂层具有0.05nm至100nm的层厚，尤其0.1nm至80nm的层厚，和优选0.5nm至50nm的层厚。

通过该方式可以实现的目的在于，对隧道效应加以利用，也即尽管阴极活性材料与第二涂层之间存在电绝缘的固体电解质层，电子仍跨越从阴极活性材料至第二涂层的路径，所述第二涂层是电子传导的。

换言之，第一涂层具有优选从一个至数个原子层的层厚，并且借助物理、湿化学或机械方法被敷设。

第二涂层可以借助物理、湿化学或机械方法被敷设。

根据制造工艺的不同，可以调整用于电极活性材料颗粒的涂层的方法。作为其合适的方法，例如可以是物理或化学的气相沉积、原子层沉积(ald)、分子层沉积(mld)、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、电子束沉积、激光沉积、等离子体沉积、射频溅射、微乳液沉积、连续离子层沉积、水相沉积、固相扩散、溅射涂层、溶胶-凝胶涂层或粉末涂层。

合适的电极活性材料是所有对锂离子电池已知的物质。例如可以是以下清单列举的，但不限于此：

合适的用于阴极的氧化物电极活性材料例如是：linicoalo2；linicomno2(nmc)；limn2-xmxo4，其中m＝ni，fe，co或ru，并且x＝0至0.5；以及licoo2(lco)。

合适的阳极活性材料例如是以下材料：v2o5，livo3，li3vo4和li4ti5o12(ltp)。

而且包含磷酸盐的化合物适合用作电极材料，例如用于阴极的li3v2(po4)3或limpo4，其中m＝1/4(fe，co，ni，mn)，或者用于阳极的lim2(po4)3或其混合物，其中m＝zr，ti，hf。

在本发明的另一设计方式中，在第二涂层上敷设由固体电解质构成的第三涂层，并且可选地在该第三涂层上敷设由电子传导材料构成的第四涂层。

这两个层的顺序予以保留，只是更多地敷设了涂层。由此可以再次实现对根据本发明的电极材料的高压稳定性和长时间耐用性的改进(改善)。本发明不局限于双层式或四层式的多层涂层。同样地，在本发明的范畴内，以相同的顺序敷设更多涂层，在此，应分别始终可选择地设置固体电解质层或电子传导层作为外部的层。

本发明的另一技术方案在于二次电池，其包括根据本发明的电极活性材料。

同样地，根据本发明的技术方案在于，根据本发明的如上所述的电极活性材料在制造电池单池、尤其在制造用于交通工具的牵引动力电池的电池单池中的应用。

附图说明

存在大量用于设计和改进电极活性材料的可能性。为此主要可以参照权利要求1的从属权利要求。以下应借助附图和所配属的说明对本发明的优选实施方式进行更详尽的阐述。在附图中：

图1示出电极材料的横截面的极简示意图，并且以细节图示出这种根据本发明的电极材料的颗粒的局部，

图2以极简示意图示出根据本发明的带涂层的活性材料在施加电压下的能量曲线，

图3以极简示意图示出根据本发明的另一方面的具有多层式涂层的电极材料颗粒的剖视图，和

图4以极简示意图示出根据本发明的另一方面的具有多层式涂层的电极材料颗粒的剖视图。

具体实施方式

在图1中示意性示出根据本发明的电极材料的横截面以及其放大局部。用于锂离子电池的电极活性材料包括活性材料颗粒1，所述活性材料颗粒具有由固体电解质构成的第一涂层2。根据本发明，活性材料颗粒1具有由电子传导材料构成的第二涂层3，所述第二涂层敷设在第一涂层2上。第一涂层2以这样的厚度敷设在活性材料1上，允许发生穿过第一涂层2的电子传输。

合适的用于阴极的氧化物电极活性材料例如是：linicoalo2；linicomno2(nmc)；limn2-xmxo4，其中m＝ni，fe，co或ru，并且x＝0至0.5；以及licoo2(lco)。

合适的阳极活性材料例如是以下材料：v2o5、livo3、li3vo4和li4ti5o12(ltp)。

而且包含磷酸盐的化合物适合用作电极材料，例如用于阴极的li3v2(po4)3或limpo4，其中m＝1/4(fe，co，ni，mn)，或者用于阳极的lim2(po4)3或其混合物，其中m＝zr，ti，hf。

优选地，活性材料颗粒1的电极活性材料可以是lini0.5mn1.5o4。

换言之，还利用第一涂层2实现对阳极和阴极活性材料颗粒的涂层，所述第一涂层是非常薄的、数量级为一个至数个原子层的、离子传导的固体电解质层。因为固体电解质层本身不能传导电子，该层2非常薄地敷设，从而能够使用隧道效应。

高压稳定的杂化或非杂化的固体电解质，即诸如latp、lagp的nasicon类型或诸如llto或li3ocl的(反)钙钛矿，被沉积在阳极或阴极活性材料颗粒1上。

以下示例性地介绍一些具体的化合物，所述化合物适合用作所述范畴内的固体电解质，对此不应作局限性理解：

-氧化物，例如li7-xla3zr2alxo12，其中x＝0至0.5，或li7la3zr2-xtaxo12，其中，x＝0至0.5，

-锂铝钛磷酸盐，例如li1+xmxti2-x(po4)3，其中x＝0至7，并且m＝al(latp)、fe、y或ge，

-锆酸镧锂，其中可以额外地使用钽、铝和铁的掺杂，

-硫化锂磷(lithiumphosphorsulfide)，其中可以掺杂锗和硒，例如li7p3s11、li10p3s12、li10mxp3-xs12，其中m＝ge、se，并且x＝0至1，其中m＝aybz，其中a＝si、ge，且b＝sn、si，并且其中y＝0至0.5，且z＝1-y。

第一涂层2优选可以具有0.05nm至100nm的层厚，尤其0.1nm至80nm的层厚，和优选0.5nm至50nm的层厚。

本发明的重要的第二方面在于，在第一涂层2上沉积有层3，所述层3能够非常好地传导电子并且具有较低的费米能(见图2中的e3)以及较低的逸出功(见图2中的wa(3))，例如石墨和金属(钛、硼、锆等)、金属氧化物(vo2、tio、nbo2等)、锂金属合金(zn-li、sn-li、al-li等)、锂金属氧化物(li2zro3、li3.5al2o3、li4ti5o12等)或锂金属氟化物(li3alf6、li2alf4、li3vf6等)。

此外，锂离子分别经由电子传导材料借助隧道来跨越从活性材料或固体电解质的路径。

由于以多层体系、通过高压稳定的固体电解质和采用隧道效应的电子传导层进行阳极和阴极活性材料的涂层，因此阳极和阴极活性材料在>4.2v、尤其在4.9v的电压下的效率被提高。

这是因为避免了材料溶解和电解质分解。因此提高了锂离子电池单池的效率。锂离子电池单池的改进的效率尤其是指更长的使用寿命和高电流负载能力。

在阳极和阴极活性材料1上由固体电解质2和电子传导材料3构成的多层式涂层除了锂离子之外还能够传导电子，并且在高压下是稳定的。这具有的结果尤其在于，实现以下所述的一个或多个优点：

-保护电解质不因高电压而分解。

-保护阴极活性材料、尤其lini0.5mn1.5o4不在高温和高电压下发生材料溶解。

-避免在电池单池循环过程中的阴极活性材料的结构变化。

-利用非电子传导性的固体电解质的隧道效应；

-提高阴极活性材料、电极和由此组成的锂离子电池单池的效率。

两个涂层2和3都是利用锂离子电池单池制造领域的技术人员已知的合适方法、例如气相蒸镀或类似方法被敷设在活性材料颗粒1上。例如可以是原子层沉积(ald)、分子层沉积(mld)、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、电子束沉积、激光沉积、等离子体沉积、射频溅射、微乳液沉积、连续离子层沉积、水相沉积、固相扩散、溅射涂层、溶胶-凝胶涂层或粉末涂层。

在图2中示意性示出阳极或阴极活性材料颗粒1的、固体电解质2的和电子导体3的能量曲线。

本发明的效果在于，对隧道效应加以利用，也即尽管阴极活性材料1与第二涂层3之间存在电绝缘的固体电解质层2，电子仍跨越从阴极活性材料1至第二涂层3的路径，所述第二涂层是电子传导的。

当在势垒(barriere)的两侧施加电压时，例如在电池的运行情况下，费米能级e1和e3相互间相差ev，因为在右侧3上提取电子。因此在右侧3上形成了用于左侧1的电子的空态，由此易于得到隧道、也即穿过非电子传导层2的电子传输。

在图3中示意性示出根据本发明的阳极或阴极活性材料颗粒1的横截面视图，其带有由固体电解质层2和电子导体层3构成的多层体系，其中，最外层始终是固体电解质层2。

在图4中示意性示出根据本发明的阳极或阴极活性材料颗粒1的横截面视图，其带有由固体电解质层2和电子导体层3构成的多层体系，其中，最外层始终是电子导体层3。

固体电解质层2、电子导体层3的顺序在此可以任意扩展，直至实现对阴极活性材料及电解质退化的理想防护、然而尚未形成绝缘效果为止。

由于以多层体系、通过高压稳定的固体电解质2和采用隧道效应的电子传导层3进行阳极和阴极活性材料1的涂层，因此阳极和阴极活性材料在>4.2v、尤其在4.9v的电压下的效率被提高。

这是因为避免了材料溶解和电解质分解。因此提高了锂离子电池单池的效率。锂离子电池单池的改进的效率尤其是指更长的使用寿命和高电流负载能力。

附图标记列表

1电极活性材料颗粒

2第一涂层

3第二涂层