一种锂离子电池电解液及锂电池的制作方法

本发明属于电化学
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂电池。
背景技术：
：锂离子电池由于具备能量密度高、功率密度大、循环性能好、无记忆效应、绿色环保等特点，在移动通信设备如移动电话、移动摄像机、笔记本电脑、手机等各种电子产品中得到广泛应用，同时也是未来电动汽车的供能系统中强有力候选者。锂电池电解液使用的链状有机溶剂常有：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等以及它们的两种或多种混合物，使用的锂盐通常有：六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸合硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂等以及它们的两种或多种混合物。由于六氟磷酸锂存在易分解的性质，特别在非水电解液存在微量水分条件下，锂盐的分解速度会进一步加快。而锂电池高温使用环境将会促使电解液的hf含量显著增加，hf将会破坏锂电池正负极表面的sei膜，从而严重影响锂电池的电化学性能。随着的锂电池的应用领域扩展，特别电动汽车的快速发展，市场对动力电池性能提出高能量密度要求，2020年单体电池能量密度达到300wh/kg。为达到这一目标，正负极材料需进一步提高容量，正极材料主要通过增加镍含量及提高充电截止电位提高材料的放电容量。同时，高电压条件下，电解液会在正极材料表面发生氧化反应，从而造成材料及电池的循环性能差，尤其是高温条件下，电解液的氧化反应会进一步加剧。需要指出的是，针对高电压三元正极材料，现阶段主要通过调整电解液添加剂来改善电池的循环性能和高温搁置性能，如中国公开号cn105591158a、cn105355970a专利中通过调整添加剂种类及比例，只能改善高电压三元电池的高温储存性能。公开号cn104617333a通过采用添加剂：甲基磺酸酐与碳酸亚乙烯酯相结合方法，使得电池具有良好的循环特性和低温性能以及高温存储性能。而公开号为cn105428719a，其有机溶剂由环状碳酸酯溶剂、氟代溶剂和碳酸酯溶剂组成，添加剂为3-氟-1，3-丙烯磺酸内酯，其制得的电解液应用到钴酸锂正极材料的锂离子电池中能够有效提高高电压宽温锂离子电池的循环寿命和高温性能，但是，经实践发现，其应用于动力电池时的高温循环性能仍然有待提高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种用于动力电池时高温循环性能好的锂离子电池电解液及锂电池。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明的一个目的是提供一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括添加剂a和其他添加剂，所述的添加剂a的结构通式为其中，r3为-(cr1r2)a-(cr4＝cr5)b-(cr6r7)c-，或者为-(cr8＝cr9)d-(cr10＝cr11)e-；r1、r2、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11独立地为h、烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；a、b、c、d、e独立地为0～4之间的数，且a、b、c不同时为0，d、e不同时为0；所述的其他添加剂为联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈、双氟磺酰亚胺锂、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种。优选地，r1、r2、r6、r7、r9、r11均为h，r4、r5、r8、r10独立地为碳原子数为1～4的烷基。优选地，a、b、c、d、e独立地为1或2。优选地，所述的添加剂a为如下结构式所示物质中的一种或多种：优选地，所述的添加剂a的质量为所述的电解液总质量的0.1～10％；所述的其他添加剂的质量为所述的电解液总质量的0.1～10％。进一步优选地，所述的添加剂a的质量为所述的电解液总质量的0.1～5％；所述的其他添加剂的质量为所述的电解液总质量的0.1～5％。更为优选地，所述的添加剂a的质量为所述的电解液总质量的0.5～2％；所述的其他添加剂的质量为所述的电解液总质量的1～3％。优选地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或多种。进一步优选地，所述的有机溶剂为质量比为1:2～3的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。优选地，所述的锂盐的摩尔浓度为0.001～2mol/l，进一步优选为0.1～2mol/l，更优选为0.5～1.5mol/l。优选地，所述的锂盐为选自libf4、lipf6、liasf6、liclo4、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、liso3cf3、lic2o4bc2o4、lifc6f5bc2o4、li2po2f2、libob、liodfb中的一种或多种，进一步优选为lipf6、lin(so2f)2、li2po2f2、libob、liodfb中的一种或多种。本发明进一步通过添加剂、有机溶剂和锂盐的协调作用，进一步提高了电解液的稳定性。本发明的第二个目的是提供一种锂电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为上述锂离子电池电解液，所述的正极包括正极材料，所述的正极材料为镍的质量含量≥30％的三元材料，所述的电池的电压≥4.2v。优选地，所述的三元材料为linixaybzo2，其中a、b独立地为co、mn、al、fe、v、mg、sr、ti、ca、zr、zn、si中的一种，x+y+z＝1，x≥0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。优选地，所述的负极包括负极材料，所述的负极材料为碳材料、合金材料、金属材料、碳硅材料、碳二氧化硅材料、碳氧化亚硅材料、碳锡材料、碳氧化锡材料中的一种。进一步优选地，所述的负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种。本发明中，电池充电截止电位为4.2v，进一步为4.35v，更优选为4.4v，最优选为4.6v。该电解液应用于高电压(≥4.2v)高镍(ni含量≥30％)动力电池时，电解液中的添加剂可以在正负极材料表面形成有效的、稳定的sei膜，由于添加剂形成的sei膜主要是由无机化合物组成，能够有效地改善高温条件下，高电压(≥4.2v)高镍(ni含量≥30％)动力电池的循环性，抑制锂电池循环过程的产气量。同时，电解液中的有机溶剂能够有效地与锂盐形成溶剂化锂离子，当正极材料氧化电位高于4.2v时，其不易与正极材料表面发生氧化反应和电化学反应，从而保证电解液溶剂的稳定性。本发明中的所谓高电压，是指将正极材料、导电碳和粘结剂混合后，涂在铝箔上，经过120℃真空保持24h，然后其作为工作电极，金属锂作为对电极、参比电极组装的三电极浸入到非水电解液中，以+1mv/s的扫描速率，电压上升至4.2v-4.6v之间任一电压值(vs.li+/li)；然而以-1mv/s的扫描速率使电压下降至3.0v。由正极材料、负极石墨材料、隔膜和电解液组装全电池后，电池电压值≥4.2v。电池外观不限定于软包、方形和圆柱等。本发明中的所谓的高镍，是指正极材料中镍的质量含量≥30％，主要是为了提高材料的放电比容量，达到高能量密度动力电池的使用要求。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通过添加剂a和其他添加剂的协调效应，提高了动力电池的电化学性能，尤其是高温循环性能，抑制了电池在高温条件下的产气量。附图说明图1是对比例1-2、实施例1-5的高温循环性能图。图2是对比例3-4、实施例6-10的高温循环性能图。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。实施例1电池制备过程：按lini0.5co0.2mn0.3o2：聚偏氟乙烯(pvdf):导电碳sp＝95:3.5:1.5，加入到nmp中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铝箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得正电极片。用相同的工艺，质量比为95:3:2的人造石墨:羧甲基纤维素钠(cmc):丁苯橡胶(sbr)加入到二次水中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铜箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得负电极片。电解液制备：按重量比分别取30％碳酸乙烯酯(ec)、70％的碳酸甲乙酯(emc)。在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。然后，分次加入总量为1mol/l的电解质盐lipf6，待电解质盐充分溶解，添加含量为1wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和含量为1wt％的化合物s1后；搁置24小时；即得到实施例1的电解液。将正极片、负极片和pp隔膜卷绕成电芯，再将电芯装入铝塑膜中，封边。真空干燥后注入电解液、封口，得到软包聚合物锂离子电池，简写ncm523/ag。电池高温测试：组装好的电池首先进行化成，化成条件为：以0.1c恒流充电至4.4v，最后以4.4v恒压充电2h，静置10min，再以0.2c恒流放电至3.0v。锂离子电池高温循环性能的测试条件为：高温55℃条件下，以1c恒流充电至4.4v，再以4.4v恒压充电2h，静置10min，以1c恒流放电至3.0v，静置10min，如此进行300周的循环，容量保持率％＝第300周容量/第1周容量。实施例2基本上与实施例1相同，不同之处在于：将实施例1中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s2。实施例3基本上与实施例1相同，不同之处在于：将实施例1中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s3。实施例4基本上与实施例1相同，不同之处在于：将实施例1中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s4。实施例5基本上与实施例1相同，不同之处在于：将实施例1中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s5。对比例1基本上与实施例1相同，不同之处在于：省略实施例1中的1wt％的化合物s1。对比例2基本上与实施例1相同，不同之处在于：将实施例1中含量为1wt％的添加剂s1换成1wt％的添加剂1,3-(1-丙烯)磺内酯(pes)。实施例1-5与对比例1-2的电池性能结果如表1和图1所示。表1编号55℃，300周容量保持率％实施例187.86实施例288.94实施例390.73实施例491.14实施例589.92对比例179.72对比例284.95实施例6电池制备过程：按lini0.8co0.1mn0.1o2：聚偏氟乙烯(pvdf):导电碳sp＝95:3.5:1.5，加入到nmp中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铝箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得正电极片。用相同的工艺，质量比为95:3:2的氧化亚硅/碳复合物(比容量＝450mah/g，简写soc450):羧甲基纤维素钠(cmc):丁苯橡胶(sbr)加入到二次水中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铜箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得负电极片。电解液制备：按重量比分别取30％碳酸乙烯酯(ec)、70％的碳酸甲乙酯(emc)。在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。然后，分次加入总量为1mol/l的电解质盐lipf6，待电解质盐充分溶解，分别添加含量为3wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和含量为1wt％的化合物s1时；搁置24小时；即得到实施例6的电解液。将正极片、负极片和pp隔膜卷绕成电芯，再将电芯装入铝塑膜中，封边。真空干燥后注入电解液、封口，得到软包聚合物锂离子电池，简写ncm811/soc450。电池高温测试：组装好的电池首先进行化成，化成条件为：以0.1c恒流充电至4.2v，最后以4.2v恒压充电2h，静置10min，再以0.2c恒流放电至3.0v。锂离子电池高温循环性能的测试条件为：高温55℃条件下，以1c恒流充电至4.2v，再以4.2v恒压充电2h，静置10min，以1c恒流放电至3.0v，静置10min，如此进行200周的循环，容量保持率％＝第200周容量/第1周容量。实施例7基本上与实施例6相同，不同之处在于：将实施例6中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s2。实施例8基本上与实施例6相同，不同之处在于：将实施例6中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s3。实施例9基本上与实施例6相同，不同之处在于：将实施例6中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s4。实施例10基本上与实施例6相同，不同之处在于：将实施例6中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物s5。对比例3基本上与实施例6相同，不同之处在于：省略实施例6中的1wt％的化合物s1。对比例4基本上与实施例6相同，不同之处在于：将实施例6中的1wt％的化合物s1换成1wt％的化合物pes。实施例6-10与对比例3-4的电池性能结果如表2和图2所示。表2编号55℃，200周容量保持率％实施例670.92实施例779.44实施例884.31实施例985.37实施例1090.15对比例311对比例412通过上述测试实验可以发现，采用本发明电解液能够改善高镍三元动力电池在高温条件下的循环性。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12