一种多层陶瓷电容器的制作方法

本实用新型涉及一种电容器，具体涉及一种高强度多层陶瓷电容器。

背景技术：

由多层陶瓷电容器主要分为两类，ⅰ类高频陶瓷电容器和ⅱ类高介电陶瓷电容器。其中，对于ⅱ类高介电陶瓷电容器，由于其采用的陶瓷介质材料自身的强度低，在使用过程中容易引起震动，比如焊接、分板或者受应力或温度的波动，导致其断裂。

为解决上述问题，现阶段有采用柔性端子或加焊金属弹片等设计手段来减弱应力，改善产品使用过程中造成的断裂问题。其中，采用贵金属软端子设计是通过在产品端头增加一层柔性的贵金属加导电树脂材料，实现当产品受外力或震动时端头的柔性材料轻微塑性变形来吸收应力，保护产品断裂。该方案存在以下缺点：1)贵金属树脂浆料成本较高，且容易出现电镀挂锡不良等问题；2)柔性端子烘干及共烧技术要求精细，一般会增加产品的损耗值；3)产品生产增加操作流程，对产品生产周期及成本有一定影响。

采用产品端头焊接金属弹片设计同柔性端头原理相似，通过设置金属弹片的弹性变形来吸收外加应力保护产品。该方案存在以下缺点：1)增加金属弹片的材料及制作成本，降低市场竞争力；2)可操作性以及生产自动化程度不高，不具备量产条件；3)产品生产增加操作流程，对产品生产周期及成本有一定影响。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高强度多层陶瓷电容器。

为实现上述目的，本实用新型采取的技术方案为：一种多层陶瓷电容器，包括有效电极层和加强体，所述加强体设于有效电极层的上表面、有效电极层内部和有效电极层的下表面中的至少一处；所述加强体由多个加强体单元堆叠而成；所述加强体单元包括高强度材料层和陶瓷介质层；所述高强度材料层的材料包含高强度材料，所述高强度材料层主体材料的强度大于所述陶瓷介质层主体材料的强度。

本实用新型采用加强体能够明显改善多层陶瓷电容器材料本身的强度缺陷，保证电容器原有的电性能的前提下，大大提高了多层陶瓷电容器的抗折强度和抗弯曲强度，能够使本实用新型所述多层陶瓷电容器的抗折强度均≥10kgf；抗弯曲强度值均≥7mm，拓宽的mlcc产品的使用领域，本实用新型所述多层陶瓷电容器能够广泛应用于电子电气产品，作为一种常规无源电子元器件，多层陶瓷电容器由于具有更高的强度，能够应用于节能灯、车载电子电器(如汽车导航，行车记录仪，车载音响等)，等对产品强度要求比较高的领域。

优选地，所述加强体设于有效电极层的上表面和有效电极层的下表面。加强体设于多层陶瓷电容器的有效电极层的上、下表面可以进一步提高产品的本体强度，尤其对于容量较大，电极层数较多的电容器，其效果更明显(因为电极层数大的电容器，更容易出现瓷体断裂，强度不佳的问题)。

优选地，所述加强体设于有效电极层的上表面、有效电极层内部和有效电极层的下表面。加强体设于有效电极层内部可以形成应力更加均衡的陶瓷电容器，尤其对于容量较小，电极层数较少的电容器，更容易实现。

加强体设于有效电极层的上、下表面相当于电容器保护盖的作用，所述有效电极层包括陶瓷介质层和金属电极层(例如：ni或者cu)，有效电极层优选采用丝网印刷工艺将电极材料均匀涂布到陶瓷介质层表面，并经过后期的共烧工艺实现致密化结合。所述有效电极层包括多个交错堆叠的有效电极单元，有效电极单元堆叠形成两个端面，所述加强体包括多个堆叠的加强体单元，多个堆叠的加强体单元堆叠形成两个端面，两个端面分别与端部电极接触。

优选地，所述高强度材料层与陶瓷介质层的厚度之比为：高强度材料层：陶瓷介质层＝0.1～0.9:1；优选地，所述高强度材料层与陶瓷介质层的厚度之比为：高强度材料层：陶瓷介质层＝0.2～0.5:1。

高强度材料层与陶瓷介质层在烧结过程中因收缩率差异，存在收缩行为不一致。可以通过控制高强度材料层和陶瓷介质层的厚度和成分比例，采用类似内电极分布原理，高强度材料层以较薄的厚度均匀的分布在陶瓷介质层之间，这种薄层均匀的分布有效地将收缩应力分散平衡，大大降低了烧结过程中的应力集中，即将高强度材料层变薄并且均匀的分布到加强体中，有效降低了烧结过程应力的集中。高强度材料层与陶瓷介质层两者厚度比值太小，即高强度材料层占比太少，电容器不能达到预期的强度要求；若两者厚度比值太高，即高强度材料层占比太高，容易因为陶瓷介质层与高强度材料层二者材料之间烧结收缩率差异太大而造成应力开裂。

优选地，所述高强度材料层厚度为1～5μm，所述陶瓷介质层厚度为4～14μm。受片容整体尺寸和高强度材料层与陶瓷介质层厚度比例的限制，如果二者厚度过高，增加片容尺寸，不利于片容的小型化和轻量化，不利于其在电子设备中的应用；如果二者厚度过低，则其所起到的强度效果有限。

优选地，所述加强体厚度大于等于多层陶瓷电容器厚度的20％如加强体厚度小于多层陶瓷电容器厚度的20％，加强体的强度提升效果不佳。理论上可以不限制上限，只要能满足产品的容量需求即可。此外，加强体中加强单元数根据加强体总厚度以及本身的厚度决定。

优选地，对于所述电容器容量为大于100nf时，所述高强度材料层厚度为1～2.5μm；对于所述电容器容量为小于等于100nf时，所述高强度材料层厚度为2.6～5.0μm。

对于中高电容产品，即电容量大于100nf，其高强度材料层厚度为1～2.5μm，相比于在膜带上通过二次流延形成高强度材料层，采用丝网印刷工艺制备高强度材料层的厚度可以更薄，其外观和厚度一致性方面也可以控制的更精准；另外，设于有效电极层内的加强体越薄，烧结所产生的应力就会越小，较适合生产高容量产品。

对于低电容产品，即电容量小于等于100nf，其高强度材料层厚度为2.6～5.0μm，采用二次流延工艺形成，通过控制所述二次流延工艺，使所制备的高强度材料层具有均匀的结构，其膜带强度，韧性，粘性等均能够满足后期的叠层要求。

优选地，所述电容器的容量为大于100nf时，所述陶瓷介质层厚度为4～7.5μm；所述电容器的容量小于等于100nf时，所述加强体中陶瓷介质层厚度为8～14μm。

所述高强度材料层的材料包含高强度材料，所述高强度材料包含氧化锆、氧化铝、锆酸钙、锆酸锶和锆钛酸锶钙中的至少一种。

氧化锆(zro2)、氧化铝(al2o3)、锆酸钙(cazro3)、锆酸锶(srzro3)及其复合物锆钛酸锶钙(caxsr1-xzryti1-yo3)均为高强度的陶瓷材料，其三点抗弯强度达到300mpa以上，而且具有热膨胀系数小的特点，各材料的强度和热膨胀系数见表1。

表1

本实用新型采用氧化锆(zro2)、氧化铝(al2o3)、锆酸钙(cazro3)、锆酸锶(srzro3)及其复合物锆钛酸锶钙(caxsr1-xzryti1-yo3)中的至少一种强度较高的材料作为加强体中的高强度材料层，均匀分布在多层陶瓷电容器的有效电极层的上、下表面或上、下表面和有效电极层中，有效改善多层陶瓷电容器的抗折强度和抗弯曲强度。

所述高强度材料可以为氧化锆、锆酸钙和锆酸锶中的至少一种。此三种材料的强度高，烧结收缩匹配性高，与陶瓷介质层烧结的匹配性优异。其中，以氧化锆的材料强度最优，且膨胀系数与陶瓷介质层材料很相近，与陶瓷介质层烧结的匹配性更优异。优选地，所述高强度材料层还包含辅助材料，所述辅助材料包含氧化钙、氧化镁、氧化硅和氧化钇中的至少一种；所述高强度材料和辅助材料的重量之比为：高强度材料：辅助材料＝(80～99.5):(0.5～20)。氧化钙、氧化镁、氧化硅和氧化钇作为高强度材料层的辅助材料，起烧结助剂作用，促进主体材料烧结。在不改变多层陶瓷电容器本身的电学性能的前提下，高强度材料和辅助材料的含量在上述配比范围内能抑制烧结元素扩散导致影响电性能，调整烧结收缩率。更优选地，所述高强度材料和辅助材料的重量之比为：高强度材料：辅助材料＝(87～98):(2～13)。更优选地，所述高强度材料和辅助材料的重量之比为：高强度材料：辅助材料＝(90～95):(5～10)。

更优选地，所述高强度材料为锆酸钙和/或锆酸锶。锆酸钙和锆酸锶的强度高，烧结收缩匹配性高，与陶瓷介质层烧结的匹配性更优异。

优选地，所述陶瓷介质层的材料和有效电极层的材料包含batio3、bati1-xzrxo3和basrtio3中的至少一种。所述的陶瓷介质层采用介电性能比较优异的ⅱ类介质材料，优选地，在同一个电容器中，所述陶瓷介质层的主体材料与有效电极层的主体材料相同。

优选地，所述高强度材料层的制备原料还包含粘合剂、分散剂和溶剂；所述陶瓷介质层的制备原料还包含添加剂、粘合剂、分散剂和溶剂。添加剂、粘合剂、分散剂和溶剂的种类可根据需求选择本领域常用的种类。

优选地，所述加强体的制备方法包括以下步骤：

(a)将陶瓷介质层的制备原料混合均匀后通过流延成型，形成陶瓷介质层；

(b)将高强度材料层的制备原料混合均匀后采用二次流延工艺或丝网印刷工艺在步骤(a)所述陶瓷介质层上形成高强度材料层，得加强体单元；

(c)重复步骤(a)和步骤(b)，将步骤(b)制得的多个加强体单元堆叠，即得所述加强体。

本实用新型所述多层陶瓷电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将陶瓷介质层的制备原料混合均匀后通过流延成型，形成陶瓷介质层；

(2)将高强度材料层的制备原料混合均匀后采用二次流延工艺或丝网印刷工艺在步骤(1)所述陶瓷介质层上形成高强度材料层，得加强体单元；

(3)将有效电极层的制备原料混合均匀后流延成型，得陶瓷膜带；

(4)采用ni或cu电子浆料作为内电极浆料对步骤(3)所得陶瓷膜带进行丝网印刷，即得所述有效电极单元；

(5)将有效电极单元进行堆叠，形成有效电极层；在有效电极层垂直于堆叠方向的相对两个表面上堆叠步骤(2)所得加强体单元，得堆叠体单元；

(6)将至少一个堆叠体单元堆叠，得堆叠体；

(7)将步骤(6)所得堆叠体依次经过压合、切割、排胶、烧结、倒角、端接烧铜和表面处理，即得所述多层陶瓷电容器。

本实用新型采用二次流延或者丝网印刷的工艺，实现了高强度材料层在常规介质层上的均匀分布，可以有效实现了烧结应力的分散和开裂问题的预防。流延成型、二次流延工艺和丝网印刷工艺以制备相应厚度的膜层为目的，均可以采用本领域常规的工艺条件，压合、切割、排胶、烧结、倒角、端接烧铜和表面处理等工艺条件均可以采用本领域常规的工艺条件。

优选地，步骤(1)中所述陶瓷介质层的制备原料与步骤(3)中所述有效电极层的制备原料相同。

优选地，步骤(2)中，所述高强度材料层的厚度为1～2.5μm时，所述高强度材料层的形成工艺为丝网印刷工艺；所述高强度材料层的厚度为2.5～5.0μm时，所述高强度材料层的形成工艺为二次流延工艺。

对于中高电容产品，其高强度材料层厚度为1～2.5μm，相比于在膜带上通过二次流延形成高强度材料层，采用丝网印刷工艺制备高强度材料层的厚度可以更薄，其外观和厚度一致性方面也可以控制的更精准；另外，设于有效电极层内的加强体越薄，烧结所产生的应力就会越小，较适合生产高容量产品。通过控制所述丝网印刷工艺，使所制备的高强度材料层具有均匀的结构和外观，其膜带强度，韧性，粘性等均能够满足后期的叠层要求；所述的丝网印刷工艺参数包括印刷菲林的选择、印刷速度、烘干温度和印刷厚度等等。

对于低电容产品，其厚度为2.6～5.0μm，采用二次流延工艺形成，通过控制所述二次流延工艺，使所制备的高强度材料层具有均匀的结构，其膜带强度、韧性和粘性等均能够满足后期的叠层要求；所述的二次流延工艺参数包括流延速度、烘干温度、流延厚度和膜带密度等。

步骤(4)中，中流延合格的陶瓷膜带按照设计参数中规定的菲林进行丝网印刷，优选采用ni电子浆料为内电极浆料，印刷出合格的电极图案；

优选地，步骤(5)中，有效电极单元为错位堆叠。错位方式堆叠在一起，形成有效的电性能。

优选地，步骤(6)中，所述堆叠体单元为1个或2个。堆叠体单元可以为1个也可以为多个，堆叠体单元为1个时，加强体设于有效电极层的上、下表面；堆叠体为2个时，加强体设于有效电极层上、下表面和有效电极层内部，堆叠体单元为n个时，加强体设于有效电极层上、下表面和有效电极层内部，有效电极层内部设有n-1个加强体，可以根据具体情况设置。一般而言，堆叠体单元为1个或2个即可实现高强度效果。

本实用新型的有益效果在于：本实用新型提供了一种多层陶瓷电容器，本实用新型所述多层陶瓷电容器采用高强度材料作为加强体中的高强度材料层，均匀分布在多层陶瓷电容器的有效电极层的上、下表面或上、下表面和有效电极层中，能够明显改善多层陶瓷电容器材料本身的强度缺陷，保证电容器原有的电性能的前提下，大大提高了多层陶瓷电容器的抗折强度和抗弯曲强度，能够使本实用新型所述多层陶瓷电容器的抗折强度均≥10kgf；抗弯曲强度值均≥7mm，拓宽了mlcc产品的使用领域。

附图说明

图1为实施例1所述多层陶瓷电容器的结构示意图；

图2为实施例2所述多层陶瓷电容器的结构示意图；

其中，1、有效电极层；2、加强体；3、端部电极。

具体实施方式

本实用新型实施例中涉及的性能数据测试方法见表2。

表2

其中，抗折强度测试方法为：采用拉力测试仪测试其抗折强度，测试条件为将产品固定在测试台磨具上，使用拉力测试仪对产品施加1mm/s的压力，直至产品断裂。

其中，抗弯曲强度测试方法为：采用拉力测试仪测试其抗弯曲强度，测试条件为将产品焊接在专用pvb板上，使用拉力测试仪对pvb板反向施加1mm/s的压力，直至产品容量变化率大于10％。

为更好的说明本实用新型的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本实用新型作进一步说明。

实施例1

本实施例所述多层陶瓷电容器的结构示意图见图1，所述多层陶瓷电容器包括有效电极层1和加强体2，所述加强体2设于有效电极层1的上表面和下表面，所述加强体2由多个加强体单元堆叠而成；所述有效电极层1由多个有效电极单元错位堆叠而成，有效电极单元和加强体单元堆叠形成两个端面，两个端面分别与端部电极3接触。

所述加强体单元包括高强度材料层和陶瓷介质层；所述高强度材料层厚度为1～5μm，所述陶瓷介质层厚度为4～14μm，所述高强度材料层与陶瓷介质层的厚度之比为：高强度材料层：陶瓷介质层＝0.1～0.9:1。

所述高强度材料层的材料包含高强度材料和辅助材料，所述高强度材料包含氧化锆、氧化铝、锆酸钙、锆酸锶和锆钛酸锶钙中的至少一种；所述辅助材料包含氧化钙、氧化镁、氧化硅和氧化钇中的至少一种，所述高强度材料和辅助材料的重量之比为：高强度材料：辅助材料＝(80～99.5):(0.5～20)；所述高强度材料和辅助材料的重量之比更优选为：高强度材料：辅助材料＝(87～98):(2～13)；所述高强度材料和辅助材料的重量之比最优选为：高强度材料：辅助材料＝(90～95):(5～10)。所述陶瓷介质层的材料和有效电极层的材料包含batio3、bati1-xzrxo3和basrtio3中的至少一种。

实施例1所述多层陶瓷电容器的制备方法包括以下步骤：

(1)将陶瓷介质层的制备原料混合均匀后通过流延成型，形成陶瓷介质层；

(2)将高强度材料层的制备原料混合均匀后采用二次流延工艺或丝网印刷工艺在步骤(1)所述陶瓷介质层上形成高强度材料层，得加强体单元；

(3)将有效电极层的制备原料混合均匀后流延成型，得陶瓷膜带；

(4)采用ni电子浆料作为内电极浆料对步骤(3)所得陶瓷膜带按照设计参数中规定的菲林进行丝网印刷，采用ni电子浆料为内电极浆料，印刷出合格的电极图案，得有效电极单元；

(5)将步骤(2)制得的加强体单元按照将产品规格进行堆叠，形成底部加强体，然后再堆叠步骤(4)制得的有效电极单元形成有效电极层，再堆叠步骤(2)制得的加强体单元，形成顶部加强体，得堆叠体；

(6)将步骤(5)所得堆叠体依次经过压合、切割、排胶、烧结、倒角、端接烧铜和表面处理，即得所述多层陶瓷电容器。

实施例2

本实施例所述多层陶瓷电容器的结构示意图见图2，所述多层陶瓷电容器包括有效电极层1和加强体2，所述加强体2设于有效电极层1的上表面、下表面以及有效电极层1内部，所述加强体2由多个加强体单元堆叠而成；所述有效电极层1由多个有效电极单元错位堆叠而成，有效电极单元和加强体单元堆叠形成两个端面，两个端面分别与端部电极3接触。

所述加强体单元包括高强度材料层和陶瓷介质层；所述高强度材料层厚度为1～5μm，所述陶瓷介质层厚度为4～14μm，所述高强度材料层与陶瓷介质层的厚度之比为：高强度材料层：陶瓷介质层＝0.1～0.9:1。

所述高强度材料层的材料包含高强度材料和辅助材料，所述高强度材料包含氧化锆、氧化铝、锆酸钙、锆酸锶和锆钛酸锶钙中的至少一种；所述辅助材料包含氧化钙、氧化镁、氧化硅和氧化钇中的至少一种，所述高强度材料和辅助材料的重量之比为：高强度材料：辅助材料＝(80～99.5):(0.5～20)；所述高强度材料和辅助材料的重量之比更优选为：高强度材料：辅助材料＝(87～98):(2～13)；所述高强度材料和辅助材料的重量之比最优选为：高强度材料：辅助材料＝(90～95):(5～10)。所述陶瓷介质层的材料和有效电极层的材料包含batio3、bati1-xzrxo3和basrtio3中的至少一种。

实施例2所述多层陶瓷电容器的制备方法包括以下步骤：

(1)将陶瓷介质层的制备原料混合均匀后通过流延成型，形成陶瓷介质层；

(2)将高强度材料层的制备原料混合均匀后采用二次流延工艺或丝网印刷工艺在步骤(1)所述陶瓷介质层上形成高强度材料层，得加强体单元；

(3)将有效电极层的制备原料混合均匀后流延成型，得陶瓷膜带；

(4)采用ni电子浆料作为内电极浆料对步骤(3)所得陶瓷膜带按照设计参数中规定的菲林进行丝网印刷，采用ni电子浆料为内电极浆料，印刷出合格的电极图案，得有效电极单元；

(5)将步骤(2)制得的加强体单元按照将产品规格进行堆叠，形成底部加强体，然后再依次堆叠步骤(4)制得的有效电极单元形成有效电极层、步骤(2)制得的加强体单元、步骤(4)制得的有效电极单元有效电极单元、步骤(2)制得的加强体单元，得堆叠体；

(6)将步骤(5)所得堆叠体依次经过压合、切割、排胶、烧结、倒角、端接烧铜和表面处理，即得所述多层陶瓷电容器。

实施例3

为了探究高强度材料层和陶瓷介质层的厚度对多层陶瓷电容器性能的影响，按实施例1和实施例2所述多层陶瓷电容器结构改变高强度材料层和陶瓷介质层的厚度比设置表3中的试验组1～8和对照组1～3，按实施例2所述多层陶瓷电容器结构改变高强度材料层和陶瓷介质层的厚度比设置表3中试验组9～16和对照组4～6，按照0805规格的片容制得多层陶瓷电容器，其中，高强度材料层包含以下重量份的组分：锆酸钙83份、氧化锆2份、氧化铝2份、辅助材料13份；辅助材料为氧化镁3份、氧化钙3份、氧化硅5份，陶瓷介质层和有效电极层为钛锆酸钡。

表3

实施例1所述mlcc结构的测试结果见表4，实施例1所述mlcc结构的测试结果见表5。

表4

表5

从表4的测试结果可以看出，h1/h2范围在0.1-0.9时，产品的抗折强度从2.8上升到6.7～12.0kgf；抗弯曲强度从3.3mm上升到5.9mm～10.6mm；说明采用加强体的产品的抗折强度和抗弯曲强度都有了显著的提升。

当h1/h2＝1.0时，虽然抗折强度和抗弯曲强度均较好，但是产品的耐焊性出现5ppm的不良，说明此时由于高强度层的厚度太厚，影响到烧结收缩率，使得本技术方案中加强材料均匀分布进而分散应力的效果减弱；烧结存在较大的残余应力，在做耐焊性检测时，产品受热应力冲击，烧结残余应力释放导致了热冲击开裂；并且产品的温度特性tcc已经超出标准，有了明显的恶化。若h1/h2小于0.1，则抗弯曲强度不能得到很好的提升作用；

此外，随着高强度材料层厚度占比的提高，其电容器的损耗也逐之增加，绝缘电阻与耐压性能也出现下降的趋势，故为保证产品多方面性能，h1/h2比例优选为0.2～0.5之间。

实施例2中的加强体设于有效电极层的上表面、下表面以及有效电极层内部，实施例1中的加强体仅设于有效电极层的上表面和下表面，对比表4和表5可发现，h1/h2相同时，实施例2所述mlcc结构的强度更大，说明加强体设置越分散，越有利于提高多层片容器的强度。实施例2中的电容器，使高强度材料在产品中的分布更加均匀，强度更高，匹配性更好，降低的应力开裂的风险；但是实施例2所述mlcc结构同时增加了加强成分在整个产品中的体积占比，使得有效部分的占比下降，对于较高容量产品比较难实现，尤其对有效电极层数要求较高的产品。

实施例4

为了探究高强度材料层和陶瓷介质层的材料对多层陶瓷电容器性能的影响，按实施例1所述多层陶瓷电容器结构改变高强度材料层和陶瓷介质层的高强度材料和辅助材料及其配比，设置表6中的试验组1～12和对照组1～2，按照0805规格制得多层陶瓷电容器，其中，高强度材料层的厚度为2.5μm和陶瓷介质层7.5μm，所述高强度材料层中高强度材料和辅助材料共100份(配比见表6)。所述陶瓷介质层和有效电极层为钛锆酸钡。

表6

注：“-”表示不添加。

测试结果见表7。

表7

从表7可以看出，高强度材料层中若不添加辅助材料(对照组1)，产品由于高强度材料层在产品烧结时未能烧结，因为纯氧化锆材料烧结温度较高，多层陶瓷电容器在1200～1300摄氏度左右烧结，二者难以共烧。而且，由于烧结后有效电极层与高强度保护层之间尺寸差异造成极大的应力，在降温时应力释放导致产品开裂。

从表7还可以看出，采用氧化锆、锆酸钙和锆酸锶作为高强度材料层的主体材料，其强度明显优于氧化铝或锆钛酸锶钙。而当m1/m2为78:22时，产品强度略有下降，可能是高强度氧化锆材料成分下降造成；当m1/m2为95.5:0.5时产品存在1ppm的耐焊开裂；当m1/m2为78:22时产品的耐焊性能有了明显的恶化(出现≤10ppm的开裂)。故m1/m2比例不易过大；当m1/m2为90～95:5～10时，产品强度和焊接性能均较好。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非对本实用新型保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的实质和范围。