热敏电阻烧结体及温度传感器元件的制作方法

本发明涉及温度传感器中使用的热敏电阻烧结体及温度传感器元件。

背景技术：

一直以来，使用电阻值(以下简称为电阻值)根据温度而发生变化的热敏电阻(thermistor)作为热敏元件的温度传感器被广泛使用。热敏电阻的特性一般通过电阻值和电阻温度系数(电阻值的温度依赖性)来表示。热敏电阻的电阻值特性根据构成元件的材料而不同，开发了显示与使用目的相应的电阻值特性的各种材料。

平均电阻温度系数(以下称为b常数)通过下述的式子来求出。

b＝(lnrm-lnrn)/(1/tm-1/tn)

rm：温度tm下的电阻值；rn：温度tn下的电阻值

热敏电阻是基于电阻值的变化来探测温度的构件，若电阻值变得过低则变得无法正确地探测温度。因此，在广的温度域中使用的热敏电阻被要求b常数小。

另外，例如如专利文献1中公开的那样，在广的温度范围内进行温度探测的方面，还要求由热历程等引起的电阻值变化小。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-143907号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在温度传感器中，需要根据探测的温度范围来进行b常数及电阻值r的调整。即，在探测温度范围广的情况下，要求b常数低且电阻值也不过小。另外，在探测温度范围窄的情况下，要求b常数高且电阻值也高来提高灵敏度。

由于像这样b常数和电阻值r根据探测温度范围、进而探测对象物、探测场所而求出的数值不同，因此需要调整。

然而，在以更广的探测温度范围作为对象的情况下，在降低b常数的过程中电阻值r也大大降低。因此，绝缘材料的添加量必然增加，b常数/电阻值r的稳定的调整变得困难。

于是，本发明的目的是提供能够抑制对b常数造成的影响且在更广的范围内调整电阻值的热敏电阻烧结体及温度传感器元件。

用于解决课题的手段

本发明的热敏电阻烧结体由具备作为主相的y2o3相和作为副相的y(cr/mn)o3相的烧结体制成，除氧以外的cr、mn、ca、pr及y的化学组成为：cr：20摩尔％以下及mn：20摩尔％以下中的1种或2种、ca：1～15摩尔％、pr：0.5～30摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及y制成。

本发明的表示副相的y(cr/mn)o3相为y(cr、mn)o3相或ycro3相，pr固溶于y(cr、mn)o3相中。

在本发明的热敏电阻烧结体中，优选副相为y(cr、mn)o3相，除氧以外的cr、mn、ca、pr及y的化学组成为：cr：3～15摩尔％、mn：7～12摩尔％、ca：2～7摩尔％、pr：0.5～15摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及y制成。

另外，在本发明的热敏电阻烧结体中，优选副相为ycro3相，除氧以外的cr、mn、ca、pr及y的化学组成为：cr：3～15摩尔％、mn：7～12摩尔％、ca：2～8摩尔％、pr：0.5～30摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及y制成。

在这些本发明的热敏电阻烧结体中，优选b常数的标准偏差为5[k]以下，并且比电阻的标准偏差被设定为100[kω·mm]以上。

本发明提供一种温度传感器元件，其具备热敏元件、与热敏元件电连接的一对引线和覆盖热敏元件的保护层，热敏元件由以上说明的任一种热敏电阻烧结体制成。

发明效果

根据本发明，通过使包含具备y2o3相和y(cr/mn)o3相的烧结体的热敏电阻烧结体中含有规定量的pr，能够抑制对b常数造成的影响且调整电阻值。

附图说明

图1示出本发明的实施方式的热敏电阻烧结体的组织，(a)是示意性表示组织的图，(b)是表示y2o3相及y(cr、mn)o3相的化学组成的分析结果的表。

图2是表示本实施方式的热敏电阻烧结体的制造步骤的一个例子的流程图。

图3是表示使用本实施方式的热敏电阻烧结体的温度传感器元件的一个例子的立体图。

图4的(a)是表示使用本实施方式的热敏电阻烧结体的温度传感器元件的另一例子的立体图，(b)是表示其制造步骤的概略的图。

图5是表示实施例1中的热敏电阻烧结体的化学组成的表。

图6的(a)是表示实施例中的添加元素的量与b常数的关系的图表，(b)是表示实施例中的添加元素的量与比电阻的关系的图表。

图7是表示实施例2中的热敏电阻烧结体的化学组成的表。

图8是表示实施例2的组a中的pr的量与b常数的关系及比电阻的关系的图表。

图9是表示实施例2的组b中的pr的量与b常数的关系及比电阻的关系的图表。

图10是表示实施例2的组c中的pr的量与b常数的关系及比电阻的关系的图表。

具体实施方式

以下，参照所附附图，对本发明的实施方式进行说明。

如图1(a)中所示的那样，本实施方式的热敏电阻烧结体为由具备y2o3相和y(cr、mn)o3相的复合组织制成的氧化物烧结体。

y2o3相具有作为电绝缘体的性质，对热敏电阻烧结体的电阻值造成影响。另外，y(cr、mn)o3相具有作为半导体的性质，对热敏电阻烧结体的b常数造成影响。这里对y(cr、mn)o3相进行说明，但这只不过是y(cr/mn)o3的一方式。本发明可以使用ycro3相作为y(cr、mn)o3相的替代。

本实施方式的热敏电阻烧结体成为具有电阻值及b常数高的y2o3相和电阻值及b常数低的y(cr、mn)o3相的烧结体组织。在热敏电阻烧结体中，y2o3相比y(cr、mn)o3相占更多，y2o3相占50体积％超～90体积％，y(cr、mn)o3相占剩余部分(10体积％～低于50体积％)。

本实施方式的热敏电阻烧结体典型而言形成海岛结构(sea-islandstructure)，形成在构成主相的y2o3相中分散有构成副相的y(cr、mn)o3相的复合组织。热敏电阻烧结体优选y2o3相为60～90体积％，更优选为65～75体积％。

在本实施方式的热敏电阻烧结体形成海岛结构的情况下，晶界有时也无法明确地特定，但y2o3相大约具有0.5～30μm的平均粒径(d50)，y(cr、mn)o3相大约具有1.0～10μm的平均粒径。

对本实施方式的热敏电阻烧结体的y2o3相及y(cr、mn)o3相各自进行了组成分析。

将结果示于图1(b)中，确认到在y(cr、mn)o3相中固溶有ca。可知通过ca固溶于y(cr、mn)o3相中，有助于降低y(cr、mn)o3相的b常数。另外，如图1(b)中所示的那样，可知通过pr也固溶于y(cr、mn)o3相中，有助于提高y(cr、mn)o3相的电阻值。

本实施方式的热敏电阻烧结体具备y2o3相和y(cr、mn)o3相，除氧以外的cr、mn、ca、pr及y的化学组成为：cr：20摩尔％以下及mn：20摩尔％以下中的1种或2种、ca：1～15摩尔％、pr：0.5～30摩尔％，剩余部分由不可避免的杂质及y制成。本实施方式的热敏电阻烧结体在添加并含有pr的方面具有特征。在该组成范围内包含cr及mn这两者的情况下，y(cr、mn)o3相层构成副层，在仅包含cr及mn中的cr的情况下，ycro3相构成副层。

在本发明中，在y(cr、mn)o3相或ycro3相构成副层的情况下，相对于伴随pr量的增量而引起的比电阻ρ的上升量能够将b常数的变动抑制得较小。

y(cr、mn)o3相构成副层的情况的优选的cr的范围为3～15摩尔％，更优选的cr的范围为5～12摩尔％。

y(cr、mn)o3相构成副层的情况的优选的mn的范围为7～12摩尔％，更优选为8～11摩尔％。

ycro3相构成副层的情况的优选的cr的范围为10～20摩尔％，更优选的cr的范围为16～20摩尔％。

ca具有通过固溶于y(cr、mn)o3相或ycro3相中而降低热敏电阻烧结体的b常数的作用。优选的ca的范围为2～8摩尔％，更优选的ca的范围为3～5摩尔％。

pr是对于得到本发明的效果、即能够抑制对b常数造成的影响且调整电阻值的效果而有效的元素。优选的pr的范围为1～25摩尔％，更优选的pr的范围为3～15摩尔％，进一步优选的范围为3～10摩尔％。

这里，所谓抑制对b常数造成的影响是指相对于pr量的增量而b常数的变动小。

[热敏电阻烧结体的制造方法]

接着，参照图2对制造热敏电阻烧结体的方法的一个例子进行说明。

本实施方式中的制造方法如图2中所示的那样具备原料粉末的称量、原料粉末的混合、原料粉末的干燥、准烧、准烧后的混合/粉碎、干燥/造粒、成型及烧结的工序。以下，依次对各工序进行说明。

[原料粉末的称量]

在本实施方式中，将钇氧化物(y2o3)粉末、镨氧化物(pr2o3)粉末、铬氧化物(cr2o3)粉末、锰氧化物(mno、mn2o3、mn3o4等)粉末、caco3粉末作为原料粉末。

将以上的原料粉末按照成为上述的化学组成的方式进行称量。

y2o3粉末有助于y2o3相的生成，y2o3粉末、pr2o3粉末、cr2o3粉末及mn3o4粉末有助于y(cr、mn)o3相、ycro3相或ymno3相、即y(cr/mn)o3相的生成。caco3粉末除了作为烧结助剂发挥功能以外，还以ca的形式而固溶于y(cr、mn)o3相、ycro3相或ymno3相中，有助于降低b常数。另外，pr也通过固溶于y(cr、mn)o3相或ycro3相中而有助于调整例如提高y(cr、mn)o3相、ycro3相或ymno3相的电阻值。

为了得到高的特性的热敏电阻烧结体，原料粉末具有98％以上、优选99％以上、更优选99.9％以上的纯度。

另外，原料粉末的粒径只要准烧进行则没有限定，可以以平均粒径(d50)计在0.1～6.0μm的范围内选择。

[原料粉末的混合/球磨]

将仅称量规定量的y2o3粉末、pr2o3粉末、cr2o3粉末、mn3o4粉末、caco3粉末进行混合。混合例如可以在混合粉末中添加水制成浆料状并通过球磨机来进行。对于混合，也可以使用除球磨机以外的混合机。

在得到y(cr、mn)o3相作为副相的情况下，使用cr2o3粉末及mn3o4粉末这两者作为原料。另外，在得到cro3相作为副相的情况下，不使用mn3o4粉末而使用cr2o3粉末作为原料。

[原料粉末的干燥]

优选将混合后的浆料通过喷雾干燥器、其他的设备进行干燥/造粒而制成准烧用的混合粉末。

[准烧]

将干燥后的准烧用的混合粉末进行准烧。通过进行准烧，由y2o3粉末、pr2o3粉末、cr2o3粉末、mn3o4粉末、caco3粉末得到具有y2o3相和y(cr、mn)o3相的复合组织的准烧结体。

准烧通过将准烧用的混合粉末投入例如坩埚中并在大气中在800～1300℃的温度范围内保持而进行。准烧的温度低于800℃时复合组织的生成不充分，另外，若超过1300℃，则有可能导致烧结密度的降低或电阻值的稳定性的降低。于是，准烧的保持温度设定为800～1300℃的范围。

准烧中的保持时间应该根据保持温度而适当设定，但只要为上述温度范围，则能够以0.5～100小时左右的保持时间达成准烧的目的。

[混合/粉碎/球磨]

将准烧后的粉末进行混合及粉碎。混合/粉碎可以与准烧前同样地添加水制成浆料状，使用球磨机来进行。

[干燥/造粒]

粉碎后的粉末优选通过喷雾干燥器、其他的设备进行干燥/造粒。

[成型]

将准烧后的造粒粉成型为规定的形状。

成型除了使用了模具的压制成型以外，还可以使用冷等静压制(cip：coldisostaticpress)。

由于成型体的密度越高，则越容易得到高密度的烧结体，因此想要尽可能提高成型体的密度。为此，优选使用能够得到高密度的cip。

[烧结]

接着，将所得到的成型体进行烧结。

烧结通过在大气中在1400～1650℃的温度范围内保持而进行。烧结的温度低于1400℃时，复合组织的生成不充分，另外，若超过1650℃，则烧结体熔化或者产生与烧结坩埚等的反应。烧结中的保持时间应该根据保持温度而适当设定，但只要为上述温度范围，则能够以0.5～200小时左右的保持时间得到致密的烧结体。

为了使其热敏电阻特性稳定化，所得到的热敏电阻烧结体优选实施退火(annealing：退火)。退火通过例如在大气中、在1000℃下保持而进行。

[温度传感器元件]

对应用如以上那样操作而得到的热敏电阻烧结体的温度传感器元件10的具体例子进行说明。

温度传感器元件10如图3(a)中所示的那样具备元件本体11和保护层16。

元件本体11通过与用于将电阻值的变化作为电压变化取出的检测电路一起使用，从而检测放置有元件本体11的环境的温度而生成由电信号组成的温度检测信号。

保护层16通过将元件本体11密封而保持在气密状态，从而基于环境条件来防止特别是热敏电阻烧结体的化学变化、物理变化的产生，同时进行机械保护。

该例子中的元件本体11如图3(b)中所示的那样具备由平板状的热敏电阻烧结体制成的热敏元件12、电极13a、13b、连接电极14a、14b和引线15a、15b。

电极13a、13b在形成板状的热敏电阻烧结体的表背两面的整域中分别形成为膜状。电极13a、13b由铂(pt)、其他贵金属构成。

电极13a、13b形成为厚膜或薄膜。厚膜的电极13a、13b通过将在铂粉末中混合有机粘合剂而制作的膏糊涂布于热敏电阻烧结体的表背两面，在干燥后进行烧结而形成。另外，薄膜电极可以通过真空蒸镀或溅射而形成。

形成有电极13a、13b的热敏电阻烧结体被加工成规定的尺寸。

连接电极14a、14b分别由形成于电极13a、13b的表面的金属膜构成。连接电极14a、14b也由铂(pt)、其他贵金属构成。

引线15a、15b的一端侧介由连接电极14a、14b与电极13a、13b电连接及机械连接。引线15a、15b的另一端侧与外部的检测电路连接。引线15a、15b由具有耐热性的例如由铂或铂和铱(ir)的合金制成的线材构成。

引线15a、15b如以下那样操作而与电极13a、13b连接。

在引线15a、15b各自的一端侧预先涂布形成连接电极14a、14b的包含铂粉末的膏糊。在使引线15a、15b各自的涂布有铂膏糊的一侧与电极13a、13b接触的状态下使铂膏糊干燥，之后将铂粉末进行烧结。

图3(a)中所示的保护层16可以使用以sio2、cao、sro、bao、al2o3及sno2作为原料的玻璃作为一个例子。通过这样的玻璃将元件本体11和引线15a、15b的一端侧密封。

以保护层16将热敏电阻烧结体等进行密封的方法是任意的，但例如可以在使由玻璃制成的成为保护层16的玻璃管覆盖于热敏电阻烧结体等之后，使玻璃管熔融而密封。

温度传感器元件10优选在玻璃密封/冷却后进行退火处理。通过该退火处理可以防止元件本体11的电阻减少。

接着，参照图4对其他方式的温度传感器元件20进行说明。

温度传感器元件20如图4(a)中所示的那样具备元件本体21和保护层26，外观上与温度传感器元件10类似。元件本体21及保护层26分别具备与温度传感器元件10的元件本体11及保护层16同样的功能。

该例子中的元件本体21如图4(a)中所示的那样具备平板状的热敏电阻烧结体、电极23a、23b、连接电极24a、24b和引线25a、25b。

元件本体21相对于元件本体11在热敏电阻烧结体和电极23a、23b的部分具有特征。如图4(b)的中段所示的那样，在元件本体21中，热敏电阻烧结体和电极23a、23b构成热敏电阻芯片33。热敏电阻芯片33如以下那样操作而制造。

在上述的粉碎后的准烧粉末中混合例如乙基纤维素系的粘合剂而成型为片状。准烧的条件如上所述。

接着，由所成型的片材冲裁成规定尺寸的大小并进行烧结。烧结的条件如上所述。然后，将烧结而得到的晶片进行研磨而如图4(b)的中段中所示那样得到由规定厚度的热敏电阻烧结体制成的晶片31。之后，在完成研磨的晶片31(热敏电阻烧结体)的表背两面通过印刷而涂布电极形成用的膏糊后进行烧结，得到完成电极膜形成的晶片30。作为膏糊中包含的导电材料，从铂(pt)、其他贵金属中选择。在选择铂的情况下，烧结在1300℃左右进行。之后通过按照成为规定尺寸的方式切断，如图4(b)的中段中所示的那样得到在表背形成有膜状的电极23a、23b的热敏电阻芯片33。

接着，在热敏电阻烧结体的表背两面的电极23a、23b上使用pt膏糊将引线25a、25b接合后，进行烧结处理而形成连接电极24a、24b，制作图4(b)的下段中所示的元件本体21。

接着，形成保护层26，但保护层26可以使用上述的玻璃，也可以使用由与热敏电阻烧结体类似的构成材料制成的被覆材。

[实施例1]

接着，基于实施例对本发明的热敏电阻烧结体进行说明。

准备具有以下的平均粒径的原料粉末，按照上述的制造工序，制作了具有图5中所示的各种组成的热敏电阻烧结体。这些热敏电阻烧结体在y(cr、mn)o3相中包含cr和mn这两者。在该表中，no.1表示不含y以外的稀土类的本实施例中的基本组成，no.2～5为包含pr的试样，no.6～9为包含y的试样，no.10～13为包含la的试样，no.14～17为包含ce的试样。

对于试样，将准烧设定为1000℃×24小时，将烧结设定为1500℃×24小时的条件，均在大气中进行。

y2o3粉末：0.1μmpr2o3粉末：0.1μmla2o3粉末：0.1μm

ceo2粉末：0.1μmcr2o3粉末：2.0μmmn3o4粉末：5.0μmcaco3粉末：2.0μm

对于所得到的各个烧结体求出b常数及比电阻。将其结果示于图6中。需要说明的是，b常数为25℃与50℃之间的值(b25/50)。

如图6(a)、(b)中所示的那样，包含pr的热敏电阻烧结体与包含y的热敏电阻烧结体相比，相对于比电阻ρ的上升量b而常数的变动小。另外，包含y的热敏电阻烧结体若添加量成为10摩尔％，则b常数也开始增加。然而，在pr的情况下，即使添加10摩尔％也没有观察到b常数的增加，能够抑制对b常数造成的影响且调整比电阻ρ。

另外，如图6(a)、(b)中所示的那样，包含la的热敏电阻烧结体随着b常数的降低而比电阻ρ降低，包含ce的热敏电阻烧结体随着b常数的上升而比电阻ρ上升。这里，例示出la、ce，但除此以外还存在b常数与比电阻ρ一起变动的元素。

对于包含pr的热敏电阻烧结体，求出b常数的标准偏差及比电阻的标准偏差。其结果是，b常数的标准偏差为4.44[k]和5[k]以下，并且比电阻的标准偏差为170[kω·mm]和100[kω·mm]以上。与此相对，在包含y的烧结体的情况下，b常数的标准偏差及比电阻的标准偏差为6.4[k]、67[kω·mm]。

[实施例2]

接着，制作了具有图7中所示的各种组成的热敏电阻烧结体。所使用的原料粉末及制造工序与实施例1相同。在图7中，组a及组b与实施例1同样地为包含y(cr、mn)o3相作为副相的热敏电阻烧结体，但pr以外的成为基础的化学组成与实施例1不同。另外，在图7中，组c为包含ycro3相作为副相的热敏电阻烧结体。

对于所得到的各个烧结体，与实施例1同样地操作而求出b常数。将其结果示于图8(组a)、图9(组b)及图10(组c)中。

如图8及图9中所示的那样，包含pr并且y(cr、mn)o3相构成副相的热敏电阻烧结体与实施例1同样地相对于伴随pr量的增量而引起的比电阻ρ的上升量而b常数的变动小。

另外，如图10中所示的那样，包含pr并且ycro3相构成副相的热敏电阻烧结体与实施例1同样地相对于伴随pr量的增量而引起的比电阻ρ的上升量而b常数的变动小。

根据以上说明的实施例1及实施例2，由含有pr带来的能够在不对b常数造成影响的情况下调整电阻值的效果在除了作为主相的y2o3层以外还包含y(cr、mn)o3相或ycro3相作为副相的情况下体现出。

以上，基于优选的实施方式及实施例对本发明进行了说明，但只要不脱离本发明的主旨，则可以取舍选择上述实施方式中列举出的构成或者适当变更为其他的构成。

在使用y2o3而对电阻值的调整有成效的半导体相的钙钛矿化合物abo3的方式中，对于a位点元素，可列举出mg、ca、sr、ba、la、ce、nd、pm、sm、yb、lu等，对于b位点元素，可列举出ti、v、fe，co、ni、cu、al等。它们与本发明同样地利用y2o3进行电阻值的调整，对于这些化合物也可以应用本发明。

本发明的热敏电阻烧结体及热敏电阻可以在从-50℃到1200℃左右的广的温度范围使用，因此，可以作为汽车尾气处理装置用的温度传感器、热水器、锅炉、微波炉及暖炉等中的高温的温度测定用而广泛利用。

另外，本发明的热敏电阻烧结体优选仅由直方晶系的晶体结构制成，但并不排除存在六方晶系的晶体结构。只要可得到本发明的特性则即使相对于直方晶系的晶体结构而言包含微量的六方晶系的晶体结构，也符合本发明的热敏电阻烧结体。

符号的说明

1y2o3相

2y(cr、mn)o3相

10、20温度传感器元件

11、21元件本体

12热敏元件

13a、13b、23a、23b电极

14a、14b、24a、24b连接电极

15a、15b、25a、25b引线

16、26保护层

31晶片

33热敏电阻芯片