隔板和包括该隔板的电化学装置的制作方法

文档序号：21368274发布日期：2020-07-04 04:44阅读：218来源：国知局

本公开内容涉及一种隔板和一种包括该隔板的电化学装置。更具体地，本公开内容涉及一种改善了与电极的粘附性和透气度并且显示出优异的降低电阻效果的隔板和一种包括该隔板的电化学装置。

本申请要求于2018年7月26日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0087423号的优先权，通过引用将上述专利申请的包括说明书和附图在内的公开内容结合在此。

背景技术：

近来，储能技术已日益受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本pc的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新的电极和电池的研究。

在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用含水电解质的ni-mh、ni-cd和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。然而，这样的锂离子电池表现出与使用有机电解质引起的着火和爆炸有关的安全问题，并且在制造方面存在困难。

近来，锂离子聚合物电池已经改善了锂离子电池的上述缺点，并且作为下一代电池之一而受到关注。然而，与锂离子电池相比，这种锂离子聚合物电池仍然具有相对较低的容量，并且特别地在低温下显示出不足的放电容量。因此，迫切需要对此进行改进。

尽管许多生产公司已制造这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。为了这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。具体地，在100℃或更高的温度下，通常用作电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因其材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。

为了解决上述电化学装置的安全问题，已经提出了一种包括多孔有机/无机涂层的隔板，多孔有机/无机涂层是通过将过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂布至具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面而形成的。

然而，这种具有多孔有机/无机涂层的隔板造成了透气度降低、电阻增加以及电极之间的粘附性降低的问题。为此，需要解决这些问题。

技术实现要素：

技术问题

本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种隔板，所述隔板改善了与电极的粘附性和透气度、显示出优异的降低电阻效果并且包括具有均匀多孔结构的多孔粘合剂层。

本公开内容还旨在提供一种包括所述隔板的电化学装置。

技术方案

在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式的任一实施方式中的隔板。

根据本公开内容的第一实施方式，提供一种隔板，所述隔板包括：

隔板基底，所述隔板基底包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包含多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述粘合剂聚合物位于无机颗粒的全部或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定；和

多孔粘合剂层，所述多孔粘合剂层位于隔板基底的至少一个表面上且包括含有偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的聚偏二乙烯-共-六氟丙烯，

其中所述六氟丙烯衍生的重复单元的数量基于所述偏二乙烯衍生的重复单元和所述六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率为4.5-9％。

根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的隔板，其中所述六氟丙烯(hfp)衍生的重复单元的数量基于所述偏二乙烯衍生的重复单元和所述六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率(hfp取代率)为5-8％。

根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的隔板，其中所述多孔粘合剂层包括示出最大孔径与平均孔径之差为0.2-0.6μm的孔。

根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式的任一实施方式中所限定的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。

根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式的任一实施方式中所限定的隔板，其中所述多孔粘合剂层的孔隙率为30-70％。

根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式的任一实施方式中所限定的隔板，其中所述粘合剂聚合物是选自由以下各者构成的组中的任意一种：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(celluloseacetate)、醋酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)，或它们中的两种或更多种的混合物。

根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式的任一实施方式中所限定的隔板，其中所述无机颗粒是介电常数为5或更高的无机颗粒、具有锂离子传输性的无机颗粒、或它们的混合物。

根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式的任一实施方式中所限定的隔板，其中当将包括聚偏二乙烯-共-六氟丙烯、溶剂和非溶剂的涂布组合物施加到隔板基底的至少一个表面上并接着进行干燥时，所述多孔粘合剂层具有由溶剂的蒸发速率和非溶剂的蒸发速率之间的差异引起的相分离而形成的多孔结构。

在本公开内容的另一方面，提供一种如以下实施方式的任一实施方式中所限定的用于制造隔板的方法。

根据本发明的第九实施方式，提供一种制造隔板的方法，包括：

制备隔板基底，所述隔板基底包括在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上的包含多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层；

将包括含有偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的聚偏二乙烯-共-六氟丙烯、溶剂和非溶剂的涂布组合物施加到隔板基底的至少一个表面上；和

将所述涂布组合物干燥，以形成具有由溶剂的蒸发速率和非溶剂的蒸发速率之间的差异引起的相分离而形成的多孔结构的多孔粘合剂层，

其中所述六氟丙烯衍生的重复单元的数量基于所述偏二乙烯衍生的重复单元和所述六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率为4.5-9％。

根据第十实施方式，提供如第九实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中所述六氟丙烯(hfp)衍生的重复单元的数量基于所述偏二乙烯衍生的重复单元和所述六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率(hfp取代率)为5-8％。

根据第十一实施方式，提供如第九或第十实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中所述溶剂是选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的任一种化合物，或它们中的两种或更多种的混合物，并且所述非溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和水中的任一种化合物，或它们中的两种或更多种的混合物。

根据第十二实施方式，提供如第九至第十一实施方式的任一实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中所述涂布组合物包括基于溶剂和非溶剂的总重量的重量比为1-50％的非溶剂。

根据第十三实施方式，提供如第九至第十二实施方式的任一实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中所述涂布组合物包括基于100重量份的溶剂和非溶剂的总重量的2-10重量份的量的聚偏二乙烯-共-六氟丙烯。

根据第十四实施方式，提供如第九至第十三实施方式的任一实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中所述涂布组合物中的溶剂和非溶剂的沸点差为10℃或更多。

在本公开内容的又一方面，提供一种如以下实施方式的任一实施方式中所限定的电化学装置。

根据本公开内容的第十五实施方式，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括阴极、阳极和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与在第一至第八实施方式的任一实施方式中所限定的隔板相同。

根据本公开内容的第十六实施方式，提供如第十五实施方式中所限定的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。

有益效果

根据本公开内容的实施方式，依次地涂布包括无机颗粒和粘合剂聚合物在内的多孔涂层以及多孔粘合剂层，从而在保持与电极优异的粘附性的同时实现了薄膜涂布。此外，通过干法相分离工艺形成的多孔粘合剂层具有改善的多孔结构，从而改善了透气度、减少了隔板电阻的问题并确保了涂布均匀性。

特别地，在根据本公开内容的实施方式的隔板中，多孔粘合剂层具有涂布均匀性，因此在整个多孔粘合剂层上形成的多孔结构是均匀的。因此，可以将隔板的透气度和电阻的标准偏差以及多孔粘合剂层的孔径的标准偏差控制在非常低的水平。结果，可以防止在传输锂离子穿过隔板时由中断(诸如在特定部分的延迟速率)引起的枝晶形成的问题。此外，使用所述隔板的二次电池能够实现优异的寿命特性。

附图说明

图1是示出根据实施例1的隔板的表面形态的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)图像。

图2是示出根据实施例2的隔板的表面形态的fe-sem图像。

图3是示出根据比较例1的隔板的表面形态的fe-sem图像。

图4是示出根据比较例2的隔板的表面形态的fe-sem图像。

图5是示出根据比较例3的隔板的表面形态的fe-sem图像。

具体实施方式

在下文中，将参照所附附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在该描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。

在本公开内容的一个方面，提供一种隔板，所述隔板包括：隔板基底，所述隔板基底包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上且包含多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述粘合剂聚合物位于所述无机颗粒的全部或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定；和多孔粘合剂层，所述多孔粘合剂层位于所述隔板基底的至少一个表面上且包括通过在低于多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而实现粘附性质的粘合剂树脂，

其中当将包括所述粘合剂树脂、溶剂和非溶剂在内的涂布组合物施加到所述隔板基底的至少一个表面上并接着进行干燥时，所述多孔粘合剂层具有由溶剂的蒸发速率和非溶剂的蒸发速率之间的差异引起的相分离而形成的多孔结构。

根据现有技术，将用于形成包括无机颗粒与粘合剂聚合物结合的多孔有机/无机涂层的浆料施加在多孔聚合物基板上，然后通过气相诱导的相分离(vaporinducedphaseseparation)在表面上形成富含粘合剂聚合物的结构，从而提供对电极的粘附性质。

换言之，“气相诱导的相分离”是包括下述步骤的工艺：仅使用粘合剂聚合物的溶剂来制备用于形成多孔有机/无机涂层的浆料，并且在将涂布有该浆料的多孔聚合物基板暴露于富含作为粘合剂聚合物的非溶剂的水的环境的同时，将该多孔聚合物基板进行干燥，使得粘合剂聚合物可以在与作为非溶剂的水气氛直接接触的涂层表面上凝胶化，并且可以形成相对富含粘合剂聚合物的层状结构。

然而，当通过气相诱导的相分离工艺形成富含粘合剂聚合物的表面层并且将其用作电极粘合剂层时，当电极粘合剂层具有过大的厚度时，其可能起到电阻的作用，并且当电极粘合剂层具有过小的厚度时，可能无法充分地实现粘附性质。具体地，在气相诱导相分离的情况下，存在的缺点在于：不能容易地控制形成为电极粘合剂层的层状结构的厚度。

此外，由于这种气相诱导的相分离在用于形成多孔有机/无机涂层的浆料的表面上进行，因此涂层显示出明显较低的表面均匀性，并且粘合剂以从表面层朝向界面层形成富含聚合物(polymer-rich)结构的方式分布，从而导致所涂布的隔板的电阻增加。

相反，当将包括粘合剂树脂、溶剂和非溶剂在内的涂布组合物施加到隔板基底的至少一个表面上并接着进行干燥时，根据本公开内容的实施方式的隔板中的多孔粘合剂层具有由溶剂的蒸发速率和非溶剂的蒸发速率之间的差异引起的相分离而形成的多孔结构。

如本文所使用的，“溶剂”是指即使在低于60℃的低温下也能够溶解5重量％或更多的粘合剂树脂的溶剂，而“非溶剂”是指既不溶解也不溶胀粘合剂树脂直至粘合剂树脂的熔点或液体的沸点的溶剂。

在此，非溶剂与溶剂相比具有更高的沸点和更低的蒸发速率，并且对应于既不溶解也不溶胀形成多孔粘合剂层的粘合剂树脂的溶剂。

根据本公开内容的实施方式，当在多孔聚合物基板的两个表面上均形成多孔涂层时，多孔粘合剂层可以形成在每个多孔涂层的顶部上。此外，当仅在多孔聚合物基板的一个表面上形成多孔涂层时，多孔粘合剂层可以直接形成在该多孔涂层的顶部上，而多孔聚合物基板的另一表面上没有多孔涂层。

具体地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布网基板。

多孔聚合物膜基板可包括多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80℃-130℃的温度下实现关闭功能。

本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可包括由诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独地或组合地形成的聚合物。

此外，可以通过使用除了聚烯烃以外的各种聚合物(诸如聚酯)并将该聚合物形成膜形状来制备多孔聚合物膜基板。多孔聚合物膜基板可形成为具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以单独地或组合地包括上述聚合物，诸如聚烯烃和聚酯。

除了上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺布网基板可单独地或组合地包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)或类似物。

尽管对多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但多孔聚合物基板可具有1μm-100μm、特别是5μm-50μm的厚度。尽管对多孔聚合物基板中存在的孔的孔径和孔隙率也没有特别限制，但优选孔径和孔隙率分别为0.01μm-50μm和10％-95％。

根据本公开内容的实施方式，所述粘合剂聚合物可以是本领域中目前用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物。具体地，可以使用玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature,tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的机械性能，例如柔韧性和弹性。这种粘合剂聚合物起到将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的降低。

此外，对于粘合剂聚合物并不必需要具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于电解质中盐的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高的介电常数的粘合剂聚合物能够改善电解质中盐的解离度。粘合剂聚合物可具有范围从1.0至100(在1khz的频率下测量)、特别是10或更高的介电常数。

除了上述功能之外，粘合剂聚合物的特征还在于，在用液体电解质浸渍时所述粘合剂聚合物凝胶化，并因此显示出高溶胀度(degreeofswelling)。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数(即，hildebrandsolubilityparameter,hildebrand溶解度参数)为15-45mpa^1/2或15-25mpa^1/2和30-45mpa^1/2。因此，相较于诸如聚烯烃之类的疏水性聚合物，具有许多极性基团的亲水性聚合物可被更为频繁地使用。当溶解度参数小于15mpa^1/2和大于45mpa^1/2时，对于粘合剂聚合物很难用常规的电池用液体电解质来溶胀(swelling)。

粘合剂聚合物的非限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(po1yvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-viny1acetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(celluloseacetate)、醋酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcho1)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、或类似者。

无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为50:50-99:1，特别是70:30-95:5。当无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比满足上述范围时，可以防止由粘合剂聚合物的含量增加引起的所得多孔涂层的孔径和孔隙率减小的问题，并且可以解决由粘合剂聚合物的含量降低引起的所得涂层的耐剥离性下降的问题。

根据本公开内容的实施方式的隔板中的多孔涂层除了无机颗粒和粘合剂聚合物之外，可进一步包括其他添加剂。

根据本公开内容，无机颗粒的非限制性示例可包括介电常数为5或更高，特别是10或更高的高介电常数无机颗粒、具有锂离子传输性的无机颗粒或它们的混合物。

介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性示例可包括batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt,其中0<x<1,0<y<1)、pb(mg1/3nb2/3)o3pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、sic、tio2、alo(oh)和al2o3·h2o或它们的混合物。

如本文所使用的，“具有锂离子传输性的无机颗粒”是指包含锂元素并且不存储锂而是传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输性的无机颗粒的非限制性示例包括：磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(lixtiy(po4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(lixalytiz(po4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、诸如14li2o-9al2o3-38tio2-39p2o5之类的(lialtip)xoy基玻璃(1<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(lixlaytio3,0<x<2,0<y<3)、诸如li3.25ge0.25p0.75s4之类的硫代磷酸锗锂(lixgeypzsw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、诸如li3n之类的氮化锂(lixny,0<x<4,0<y<2)、诸如li3po4-li2s-sis2之类的sis2基玻璃(lixsiysz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、诸如lii-li2s-p2s5之类的p2s5基玻璃(lixpysz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、或它们的混合物。

多孔涂层的厚度没有特别限制，但是多孔涂层的厚度可以为1-10μm，更具体地为1.5-6μm。此外，多孔涂层的孔隙率没有特别限制，但是可以优选为35-65％。

根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可以是使用有机浆料的有机涂层或使用水性浆料的水性涂层。具体地，水性涂层有利于薄膜涂布并且有利于隔板的电阻降低。

粘合剂树脂是含有偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的聚偏二乙烯-共-六氟丙烯。

六氟丙烯(hfp)衍生的重复单元的数量基于偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率(即，hfp取代率)为4.5-9％，具体地为5-8％、或5-7％、5-6％、6-7％或7-8％。当hfp取代率满足上述限定范围时，共聚物可以保持对溶剂(丙酮)的合适的溶解性并且可以具有与非溶剂增加的亲和性。此外，当共聚物与非溶剂的亲和性低时，为了减少界面能，可以防止由于非溶剂的结合及其蒸发而导致的形成相对大且不均匀的孔的问题。

多孔粘合剂层包括示出最大孔径和平均孔径之差为0.2-0.6μm，具体地是0.2-0.5μm，并且更具体地是0.2-0.4μm的孔。当最大孔径和平均孔径之差满足上述限定范围时，可以改善多孔涂层中的孔的均匀性，从而有效地传输锂离子。

根据本公开内容的实施方式，多孔粘合剂层的孔隙率可为30-70％，具体地为35-65％，并且更具体地为40-60％。当多孔粘合剂层的孔隙率满足上述限定范围时，可以通过适当的涂层密度确保与另一基板(电极等)的粘附性质，并且可以实现多孔涂层的离子通道。

在本公开内容的另一方面，提供一种制造隔板的方法，包括：

制备隔板基底，所述隔板基底包括在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上包含多个无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层；

将包括含有偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的聚偏二乙烯-共-六氟丙烯、溶剂和非溶剂的涂布组合物施加到所述隔板基底的至少一个表面上；和

将所述涂布组合物干燥，以形成具有由溶剂的蒸发速率和非溶剂的蒸发速率之间的差异引起的相分离而形成的多孔结构的多孔粘合剂层，

其中六氟丙烯衍生的重复单元的数量基于偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率为4.5-9％。

首先，为了形成多孔涂层，将粘合剂聚合物溶解在溶剂中，并将无机颗粒添加到其中并分散在其中，以制备用于形成多孔涂层的组合物。可以将无机颗粒粉碎成预定的平均粒径之后添加无机颗粒。在一个变形例中，可以将无机颗粒添加到粘合剂聚合物溶液中，然后分散在其中，同时通过使用球磨工艺或类似工艺将无机颗粒粉碎成预定的平均粒径。

将用于形成多孔涂层的组合物施加到多孔聚合物基板上的方法可包括狭缝涂布工艺或浸涂工艺，但并不限于此。狭缝涂布工艺包括将通过狭缝模供给的组合物涂布到基板的整个表面上，并能够根据从计量泵供给的流量来调控涂层的厚度。此外，浸涂包括将基板浸入含有浆料的罐中以进行涂布，能够根据组合物的浓度及从浆料罐中取出基板的速率来调控涂层的厚度。此外，为了更精确地调控涂层厚度，可以在浸渍之后通过mayer棒等进行后计量。

然后，通过使用诸如烘箱之类的干燥器干燥如上所述的涂布有用于形成多孔涂层的组合物的多孔聚合物基板，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。

根据本公开内容的实施方式，多孔涂层中的粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附着，使得它们可以保持其粘合状态(换句话说，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并固定)。多孔涂层中的无机颗粒可在它们基本上彼此接触时形成间隙体积(interstitialvolume)，其中间隙体积是指由以无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closelypackedordenselypacked)的结构基本上彼此面对的无机颗粒所限定的空间。无机颗粒之间的间隙体积可以变成空置空间以形成多孔涂层的孔。

然后，在隔板基底的至少一个表面上形成多孔粘合剂层，所述多孔粘合剂层包含通过在低于多孔聚合物基板的熔点的温度下加热而实现粘附性质的粘合剂树脂。

具体地，形成多孔粘合剂层的步骤可包括以下步骤：将包含粘合剂树脂、溶剂和非溶剂在内的涂布组合物施加到隔板基底的至少一个表面上；以及将所述涂布组合物干燥以形成具有通过由溶剂的蒸发速率和非溶剂的蒸发速率之间的差异引起的相分离而形成的多孔结构的多孔粘合剂层。如上所述，粘合剂树脂是包含偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的聚偏二乙烯-共-六氟丙烯，其中六氟丙烯(hfp)衍生的重复单元的数量基于偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率(hfp取代率)为4.5-9％。

将涂布组合物施加到隔板基底的至少一个表面上的方法优选地包括狭缝涂布工艺或浸涂工艺，但不限于此。

在此，溶剂优选地具有与所使用的粘合剂树脂的溶解度相似的溶解度参数和低沸点(boilingpoint)。这是因为这种溶剂有助于均匀混合和随后的溶剂去除。可以使用的溶剂的非限制性示例包括选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。

此外，非溶剂的非限制性示例可包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和水中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。可以根据所使用的粘合剂树脂的类型来适当地选择非溶剂。

所述涂布组合物可以以基于溶剂和非溶剂的总重量的1-50重量％、具体地是2-30重量％、并且更具体地是3-15重量％的重量比包含非溶剂。当非溶剂的重量比满足上述限定范围时，可以在提供非溶剂的效果的同时，防止在制备涂布组合物期间由凝胶化引起的问题，并且可以形成具有多孔结构的粘合剂层。

所述涂布组合物可包括基于100重量份的溶剂和非溶剂的总重量的2-10重量份、具体地是3-10重量份、并且更具体地是4-10重量份的量的聚偏二乙烯-共-六氟丙烯。当聚偏二乙烯-共-六氟丙烯的含量满足上述限定范围时，可以防止由于固体含量减少而引起的涂层密度降低，并且可以防止由于共聚物和非溶剂之间的反应而引起的共聚物凝胶化(gelation)。

多孔粘合剂层的厚度可以是0.1-8μm、具体地是0.5-4μm。

根据本公开内容的实施方式，涂布组合物中的溶剂和非溶剂可示出10℃或更高、具体地是10-100℃、并且更具体地是10-50℃的沸点差。当溶剂和非溶剂之间的沸点差满足上述限定范围时，可以控制由于溶剂和非溶剂之间的蒸发速率差异而导致的孔的形成，并且可以确保溶剂与非溶剂的混溶性(miscibility)。

包含粘合剂树脂、溶剂和非溶剂的涂布组合物形成单相。然而，当将所述涂布组合物施加到隔板基底的至少一个表面上然后进行干燥时，所述涂布组合物变成热力学不稳定状态并转化为两相溶液。

换句话说，在干燥时，具有较低沸点的溶剂首先蒸发，从而在所涂布的组合物中非溶剂的浓度相对增加。结果，加速了在彼此不混溶的非溶剂和粘合剂树脂之间的相分离，从而可以使富含粘合剂树脂的相(richphase)和粘合剂树脂贫乏的相(poorphase)彼此分离。

随着溶剂的蒸发，粘合剂树脂的浓度增加，导致粘合剂树脂的溶剂化性质降低，并且富含粘合剂树脂的相固化以形成包围粘合剂树脂贫乏的相的固体基质。在此，当最终通过蒸发除去被固体基质相包围的非溶剂时，由非溶剂占据的空间成为孔，从而提供具有多孔结构形态的多孔粘合剂层。在此，粘合剂以从表面层朝向界面层可具有聚合物贫乏(polymer-poor)的结构的方式分布，这有助于降低所涂布的隔板的电阻。

干燥温度可以是100℃或更低、具体地是25-50℃、并且更具体地是25-40℃。

在另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括阴极、阳极、以及插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是上述根据本公开内容的实施方式的隔板。

电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，且其具体示例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物离子电池在内的锂二次电池是优选的。

对于与根据本公开内容的隔板组合使用的阴极和阳极没有特别限制，并且可藉由本领域公知的方法通过使电极活性材料与电极集电器结合而获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用的阴极的常规阴极活性材料。具体地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或含有这些材料的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用的阳极的常规阳极活性材料。具体地，优选地使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦(petroleumcoke)、活性炭(activatedcarbon)、石墨(graphite)、人造石墨、天然石墨或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性示例包括由铝、镍或其组合制成的箔。阳极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。

可用于根据本公开内容的电化学装置的电解质是具有a⁺b^-结构的盐，其中a⁺包括诸如li⁺、na⁺、k⁺或其组合之类的碱金属阳离子，b^-包括诸如pf6^-、bf4^-、cl^-、br^-、i^-、clo4^-、asf6^-、ch3co2^-、cf3so3^-、n(cf3so2)2^-、c(cf2so2)3^-或其组合之类的阴离子，盐在下述有机溶剂中溶解或解离，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(g-butyrolactone)或其组合。然而，本公开内容不限于此。

根据最终产品的制造工艺和最终产品所需的性能，可以在制造电池工艺期间的适当步骤中进行电解质的注入。换言之，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行电解质的注入。

在下文中将更全面地描述各实施例，以使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下各实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为受限于在此阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，以使得本公开内容将是全面的和完整的，且将本公开内容的范围完全地传达给本领域技术人员。

实施例1

首先，将10重量份的作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯与聚甲基丙烯酸丁酯(重量比为7:3)的混合物以及10重量份的作为粘合剂聚合物和分散剂的羧甲基纤维素(cmc)加入水中并在室温下搅拌约12小时或更长时间以制备粘合剂溶液。接着，将380重量份的平均粒径为500nm的氧化铝(al2o3)颗粒添加至所得的粘合剂聚合物溶液中并分散在其中，以制备用于多孔涂层的浆料。在此，在用于多孔涂层的浆料中，无机颗粒(氧化铝)和粘合剂聚合物(聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯和羧甲基纤维素)以95:5的重量比来使用。

通过狭缝涂布工艺将得到的浆料涂布到厚度为14μm的聚乙烯多孔膜(透气度160cc/100ml，电阻0.66ohm，透气度142sec/100cc)的一个表面上，并将涂布厚度控制为约2μm以获得在其一个表面上包括多孔涂层的隔板基底。

在多孔涂层中，粘合剂聚合物以基于多孔涂层的总重量的5重量％的量存在。

然后，将作为溶剂的丙酮(沸点：56.05℃)和作为非溶剂的异丙醇(沸点：82.6℃)以95:5的重量比混合，然后将作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-hfp，hfp取代率：5％)以基于100重量份的丙酮和异丙醇的总重量的4重量份的量添加到所得混合物中。将粘合剂树脂于50℃在混合物中溶解约12小时，以制备用于涂布多孔粘合剂层的组合物。在此，hfp取代率是指六氟丙烯(hfp)衍生的重复单元的数量基于偏二乙烯衍生的重复单元和六氟丙烯衍生的重复单元的总数的比率。

通过浸涂(dipcoating)工艺将所制备的用于涂布多孔粘合剂层的组合物施加(涂布量：3.3g/m²)至如上所述制备的隔板基底上，并于100℃或更低的温度干燥，同时保持30％或更低的湿度以进行干法相分离工艺。以这种方式，获得了包括在隔板基底的两个表面上形成的多孔粘合剂层的隔板。

所获得的隔板具有双侧不对称结构，其中多孔粘合剂层/多孔聚合物基板/多孔涂层/多孔粘合剂层依次地堆叠。