二次电池容量恢复方法和二次电池容量恢复装置与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年2月23日提交的韩国专利申请no.10-2018-0021893的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及一种二次电池容量恢复方法和装置，并且更具体地，涉及一种恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的方法和一种用于恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的二次电池容量恢复装置。

背景技术：

随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可以商购并且广泛使用。

锂二次电池可能由于诸如过度放电、过度充电等异常使用而失去其功能，但即使在正常使用时，锂二次电池存储电能的能力(以下称为“容量”)也根据充电和放电循环的次数而逐渐减小，导致寿命特性劣化。二次电池一直被使用到失去最低功能，并且失去最低功能的退化的二次电池不可避免地被更换。

然而，废弃的二次电池被归类为工业废料，因此产生了相当大的处理成本。特别地，当需要频繁更换时，购买成本可能是很大的负担。

因此，开发一种能够恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的技术将是非常有用的。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供一种恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的方法。

本发明的另一目的是提供一种用于恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的二次电池容量恢复装置。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池容量恢复方法，该方法包括：(1)制备具有劣化的寿命特性的二次电池；(2)在对具有劣化的寿命特性的二次电池加压的同时加热具有劣化的寿命特性的二次电池，以压缩被包括在二次电池中的正极、负极或隔膜；以及(3)对已经被加压和加热的具有劣化的寿命特性的二次电池进行充电/放电。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的二次电池容量恢复装置，该二次电池容量恢复装置包括：夹持单元，该夹持单元被配置为固定具有劣化的寿命特性的二次电池以进行加压和加热；以及充电/放电单元，该充电/放电单元被配置为对具有劣化的寿命特性的二次电池进行充电/放电，其中，在将具有劣化的寿命特性的二次电池固定到夹持单元后对该二次电池进行加压和加热的同时，使用充电/放电单元对具有劣化的寿命特性的二次电池进行充电和放电。

有益效果

根据本发明的二次电池容量恢复方法和装置能够在加压和加热劣化的二次电池的同时进行充电和放电，从而表现出恢复劣化的二次电池的容量的效果。

附图说明

图1是根据本发明的实施方式的二次电池容量恢复装置的侧视图。

图2是根据本发明的实施方式的二次电池容量恢复装置中包括的夹持装置的示意图。

图3是示出根据示例1的二次电池的容量随循环次数的变化的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于普通含义或字典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式解释发明人的发明的原则被解释为与本发明的精神一致的含义和概念。

本发明提供一种能够恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的二次电池容量恢复方法。

本发明的二次电池容量恢复方法包括：(1)制备具有劣化的寿命特性的二次电池；(2)在对具有劣化的寿命特性的二次电池进行加压的同时加热具有劣化的寿命特性的二次电池，以压缩被包括在二次电池中的正极、负极或隔膜；以及(3)对具有劣化的寿命特性的二次电池进行充电/放电，所述二次电池已被加压和加热。

在过程(1)中，制备由于劣化的寿命特性而具有减小的容量的二次电池。

由于劣化的寿命特性而具有减小的容量的二次电池是指具有存储电能的能力(即，随着充电和放电循环次数逐渐减小的容量)的二次电池，例如，是指相对于初始容量具有90％或更小，特别是85％或更小，更特别是5％至80％的容量的二次电池。

在过程(2)中，可以在加压具有劣化的寿命特性的二次电池以压缩被包括在二次电池中的正极、负极或隔膜的同时进行加热。

通过加压过程，可以压缩被包括在具有劣化的寿命特性的二次电池中的正极、负极或隔膜。

随着二次电池的循环次数增加，活性材料由于连续充电和放电而经历重复的体积膨胀和收缩，从而引起活性材料之间的电断开或引起由于活性材料颗粒本身的破坏而造成的电断开，导致容量减小和寿命特性劣化。此外，在初始激活过程中形成的负极活性材料的表面上的膜结构被破坏，并且电极结构基体(matrix)塌陷。因此，当通过加压具有劣化的寿命特性的二次电池来压缩被包括在具有劣化的寿命特性的二次电池中的正极、负极和隔膜时，具有劣化的寿命特性的二次电池的正极和负极中包括的活性材料层也被压缩，并且构成活性材料层的各组分(例如活性材料、导电材料和粘合剂)通过压缩彼此接触。因此，可以恢复当二次电池的循环次数由于重复循环而增加时，断开的活性材料之间的接触或活性材料与正极集流器和/或负极集流器之间的接触。

此外，通过加热过程增加了粘合剂的流动性，因此可以更有效地进行压缩。此外，与有机组分对应的一部分被破坏的膜组分再次溶解在电解液中，从而在负极活性材料层上进一步形成稳定的膜。此外，通过加热过程，可以将流动性赋予能够存在于正极和隔膜之间以及负极和隔膜之间的气体(即，能够随着二次电池的循环次数的增加而产生和积聚的气体)。当通过加热过程使气体具有流动性时，可以通过加压使气体从正极和隔膜之间的空间以及负极和隔膜之间的空间释放到外部。通过加压释放的气体可以移动到二次电池中包括的电极组件的外部。

加压可以在正常位置或静压下进行，更优选在静压下进行。静压下的加压是指根据电池的膨胀实时测量压力，并且在改变加压构件的位置的同时保持压力恒定。

加压期间的压力可以在100g/cm²至100kg/cm²的范围内，特别是500g/cm²至5kg/cm²的范围内，更特别是1kg/cm²至3kg/cm²的范围内。当在上述压力范围进行加压时，可以有效地压缩被包括在具有劣化的寿命特性的二次电池中的电极组件，从而压缩了正极、负极和隔膜，并且压缩了正极和负极中所包括的活性材料层，因此，可以有效地恢复构成活性材料层的活性材料、导电材料和粘合剂之间的电接触，并且正极、负极和隔膜可以不变形。

加热过程可以在25℃-80℃的温度范围内，特别是30℃-70℃的温度范围内，更特别是45℃-60℃的温度范围内进行。当加热过程在上述温度范围内进行时，与活性材料层分离的有机涂层可以用电解溶液适当地减少，并且可以将适当的流动性赋予负极活性材料层中包括的粘合剂，从而使得活性材料层中包括的活性材料、导电材料和粘合剂能够通过加压适当地移动，因此，可以增强活性材料之间的接触和/或活性材料和集流器之间的接触。

在过程(3)中，已经被加压和加热的具有劣化的寿命特性的二次电池可以充电/放电，并且充电/放电速率可以是0.5c或更低，特别是0.1c至0.5c，更特别是0.1c至0.2c。当充电/放电速率为0.5c或更低时，可以在最小化的极化条件下在负极的厚度方向(c轴方向)上进行均匀的充电和放电，因此，即使在颗粒之间的连接显著地丧失的负极活性材料的部分处也可以发生充分充电，使得该部分通过由于膨胀后的高温和加压引起的膜再生而与周围导电网络重新连接。

具有劣化的寿命特性的二次电池的充电/放电可以进行1次至10次，特别是5至8次。当具有劣化的寿命特性的二次电池在固定后被加压和加热的同时在上述循环次数的范围内充电/放电时，可以恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的电连接。

充电和放电可以通过用来对二次电池进行充电和放电的常规充电和放电单元来执行，并且充电方法或类型不受限制，只要该方法是一般的二次电池充电/放电方法即可。

根据本发明的实施方式的二次电池容量恢复方法可以使用用于恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的二次电池容量恢复装置来执行。

因此，本发明提供了一种用于恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的容量的二次电池容量恢复装置。

二次电池容量恢复装置包括：夹持单元，该夹持单元被配置为固定具有劣化的寿命特性的二次电池以进行加压和加热；以及充电/放电单元，该充电/放电单元被配置为对具有劣化的寿命特性的二次电池进行充电/放电，其中劣化的二次电池被固定到夹持单元，然后在被加压和加热的同时，通过充电/放电单元对劣化的二次电池进行充电/放电。

通过二次电池容量恢复装置来恢复二次电池的容量的过程包括：固定由于劣化的寿命特性而具有减小的容量的二次电池，以进行加压和加热以及对被加压和加热的二次电池的充电/放电。

可以使用夹持单元来进行加压和加热，并且夹持单元可以包括：加压构件，该加压构件被配置为通过加压来压缩具有劣化的寿命特性的二次电池的外表面；以及加热构件，该加热构件被配置为向具有劣化的寿命特性的二次电池施加热量。

具有劣化的寿命特性的二次电池包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜，并且加压构件可以包括一对或更多对加压表面，所述一对或更多对加压表面与被包括在具有劣化的寿命特性的二次电池中的正极、负极或隔膜平行并且彼此面对，在所述加压表面之间存在二次电池。表述“与被包括在二次电池中的正极、负极或隔膜平行的加压表面”是指加压表面平行于正极、负极或隔膜的表面。因此，当通过加压表面来对二次电池的外表面加压时，可以对平行于正极、负极或隔膜的表面的二次电池的外表面加压。例如，当二次电池包括矩形或袋型壳体时，可以对矩形或袋型壳体的宽表面加压。

包括在加压构件中的加压表面可以包括彼此面对的上加压部和下加压部，上加压部和下加压部之间存在二次电池，并且当上加压部朝着下加压部向下移动或者上加压部和下加压部朝着彼此移动时，上加压部和下加压部可以通过加压向二次电池施加压力。可以包括一对或更多对上加压部和下加压部。

上加压部可以连接到被配置为使上加压部移动的缸体、或上加压部与下加压部可以连接到被配置为使上加压部和下加压部移动的缸体，并且缸体的移动距离和/或压力可以通过连接到缸体的压力调节部来调节。例如，缸体的移动距离可以由压力调节部调节，并且通过这种调节，可以调节上加压部或上加压部和下加压部的移动距离，并且可以调节施加到位于上加压部和下加压部之间的二次电池的压力的强度。

加热构件可以连接到上加压部、下加压部、或上加压部和下加压部，并且加热构件中包括的加热单元可以对上加压部和下加压部中的任何一个或更多个进行加热。此外，温度传感器可以包括在二次电池接触上加压部和下加压部的部分中，因此可以通过测量二次电池的温度来适当地调节加热温度。

充电/放电单元没有特别限制，只要其是通常用于二次电池充电/放电的充电/放电单元即可，并且充电方法或类型也没有限制，只要其是一般的二次电池充电/放电方法即可。

当使用充电/放电单元对具有劣化的寿命特性的二次电池进行充电/放电同时在由夹持单元固定后，对具有劣化的寿命特性的二次电池进行加压和加热时，可以恢复具有劣化的寿命特性的二次电池的电连接。

在下文中，将参照附图进一步详细地描述本发明的用于恢复二次电池的容量的装置，但是提供对应的附图是出于例示的目的，而不是为了限制本发明的范围。在本发明的附图中，出于例示的目的，每个组件的尺寸可能被放大，并且可能不同于实际应用的尺寸。为了清楚地解释本发明，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中相同的部分由相同的附图标记表示。

图1是根据本发明的实施方式的二次电池容量恢复装置的侧视图。

参照图1，根据本发明的实施方式的二次电池容量恢复装置包括：夹持单元100，其被配置为固定劣化的二次电池10以进行加压和加热；以及充电/放电单元200，其被配置为对劣化的二次电池10进行充电/放电。夹持单元100包括加压构件，该加压构件包括被配置为加压和压缩劣化的二次电池10的外周表面的上加压部110和下加压部120。被配置为对构成上加压部110和下加压部120的板进行加热的加热构件(未示出)可以连接到上加压部110和下加压部120，从而可以在适当的加热温度下加热与上加压部110和下加压部120接触的二次电池10的表面部分。此外，温度传感器(未示出)可以位于二次电池10接触上加压部110和下加压部120的表面。在加压构件中，上加压部110和下加压部120彼此面对，上加压部110和下加压部120之间存在劣化的二次电池10，上加压部110连接到被配置为使上加压部110或下加压部120移动的缸体130，并且上加压部110在朝着下加压部120向下移动的同时加压劣化的二次电池10的外周表面。虽然未示出，但是如果需要，下加压部120也可以像上加压部110那样配置，使得下加压部120连接到单独的缸体，以在朝着上加压部110向上移动的同时加压劣化的二次电池10的外周表面。此外，充电/放电单元200包括正(+)端子210和负(-)端子220，其分别连接到劣化的二次电池10的电极引线(在图2中由11和12表示)并且进行充电和放电。

图2是根据本发明的实施方式的二次电池容量恢复装置中包括的夹持单元100的示意图。

参照图2，可以在夹持单元100的上表面设置压力调节部140，该压力调节部140被配置为调节缸体(图1中的130)的移动距离和/或压力，并且连接到缸体。

根据本发明的二次电池容量恢复方法和装置可应用的劣化的二次电池没有特别限制，只要其是随着循环次数的增加而具有减小的容量的可充电二次电池即可。特别地，在包括硅基负极活性材料作为负极活性材料的锂二次电池的情况下，由于随着二次电池的循环次数的增加在充电和放电期间出现的硅基负极活性材料的大体积变化，负极的负极活性材料层中包括的负极活性材料之间的接触和负极活性材料与负极集流器之间的接触受到更明显的损坏，因此可以进一步显著地表现根据本发明的二次电池容量恢复方法的效果。

例如，在本发明的二次电池容量恢复装置或本发明的二次电池再利用方法的实施方式中，具有劣化的寿命特性的二次电池可以包括含有硅基负极活性材料的负极。在对经过加压和加热的劣化的二次电池进行充电/放电的过程中，可以恢复劣化的二次电池的硅基负极活性材料之间的电连接。包括含有硅基负极活性材料的负极的二次电池可以是锂二次电池。

硅基负极活性材料可以包括选自由si、氧化硅颗粒(siox，0<x≤2)、si-金属合金、以及si和氧化硅颗粒(siox，0<x≤2)的合金构成的组中的一种或多种。

锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是圆柱形、矩形、袋形、硬币形或使用罐的类似形状，并且特别地，可以是矩形、袋形或硬币形。

锂二次电池可以是用作小型装置的电源的电池单元，或者是在包括多个电池单元的中型或大型电池模块中使用的单元电池(unitbattery)。

最佳实施方式

示例

在下文中，将参照示例和实验例进一步详细地描述本发明，但示例和实验例并不旨在限制本发明。根据本发明的示例可以修改成各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施方式。提供本发明的示例是为了向本领域普通技术人员更全面地解释本发明。

制备例

将由70wt％的硅、20wt％的石墨基导电材料和10wt％的聚丙烯酸(paa)粘合剂组成的负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上，然后在60℃下干燥，以1.5g/cc辊压，并且在130℃下真空干燥，从而完成负极的制造。单独地，将由95wt％的锂镍钴锰氧化物(ncm622)、2wt％的炭黑和3wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf)组成的正极浆料涂覆在厚度为15μm的铝箔上，然后在60℃下干燥，以3.5g/cc辊压，并且在130℃下真空干燥，从而完成正极的制造。将通过使所制造的正极和负极与厚度为12μm隔膜层压在一起而制造的多片双电池堆叠，从而制造袋型电池(a至j)。将电解液注入到所制造的袋型电池a至j中的每一个中，然后在经历润湿时间后通过化学转化操作在4.2v至3.0v的范围内对每个电池进行充电和放电，然后重复0.5c/0.5c的循环直至80次循环。

示例1

如图1和图2所示，根据制备例制造的袋型电池a由二次电池容量恢复装置的夹持单元紧固，然后将压力设置为1kg/cm²的静压，并且将加热温度设置为60℃，以对袋型电池的外表面加压和加热。保持加压和加热约30分钟以稳定温度，并且充电和放电循环以电池额定容量的0.1c的速率进行五次。随后，将袋型电池从夹持单元分离，并且在室温下继续进行寿命特性评估。

示例2

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于根据制备例制造的袋型电池b由夹持单元紧固，并且将压力设置为3kg/cm²的静压。

示例3

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于根据制备例制造的袋型电池c由夹持单元紧固，并且将压力设置为100kg/cm²的静压。

示例4

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于根据制备例制造的袋型电池d由夹持单元紧固，并且将压力设置为30kg/cm²的静压。

示例5

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于根据制备例制造的袋型电池e由夹持单元紧固，并且将加热温度设置为30℃。

示例6

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于根据制备例制备的袋型电池f由夹持单元紧固，并且将加热温度设置为80℃。

示例7

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于根据制备例制备的袋型电池g由夹持单元紧固，并且以1.0c进行5次充电和放电循环。

比较例1

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于充电和放电循环进行5次，同时根据制备例制造的袋型电池h仅加压而不加热。

比较例2

以与示例1相同的方式进行寿命特性评估，不同之处在于充电和放电循环进行5次，同时根据制备例制造的袋型电池i仅加热而不加压。

比较例3

使用根据制备例制造的袋型电池j在不借助二次电池容量恢复装置的情况下进行寿命特性评估。

实验例

示例和比较例的袋型电池的寿命特性评估结果如以下的表1所示，并且根据示例1的电池的循环次数的容量保持率如图3所示。

[表1]

从表1可知，当如示例中那样进行加热和加压时，发现容量在由二次电池容量恢复装置的夹持单元紧固后立即恢复，并且即使在第86次循环后电池从装置分离时，其寿命特性也得以稳定地保持。相反，比较例1的情况由于仅加压而不加热而表现出相对不足的容量恢复程度，并且比较例2的情况由于仅加热而不加压而表现出不显著的容量恢复程度。同时，证实了其中充电/放电速率增加到1.0c的示例7的情况表现出在如示例1至示例6中那样由二次电池容量恢复装置的夹持单元紧固后立即恢复的容量，并且即使在第86次循环后从装置分离时也稳定地保持寿命特性。然而，已经证实，由于在第200次循环后容量减小，因此劣化的二次电池的充电/放电速率应当在一定值以内，从而表现出更显著的效果。

[附图标记说明]

10：二次电池11、12：电极引线

100：夹持单元110：上加压部

120：下加压部130：缸体

140：压力调节部200：充电/放电单元

210：+端子220：-端子