层叠体及其制造方法与流程

本发明涉及一种安全性和经济性优异、高容量且具备高循环特性的锂离子二次电池的负极所使用的层叠体及其制造方法。

背景技术：

锂离子二次电池主要由包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及夹在它们之间的电解质构成。锂离子二次电池的性能较大地依赖于正极和负极的电极活性物质的特性。石墨、硬碳等碳系材料作为锂离子二次电池的负极活性物质正在广泛地普及。将碳系材料用作负极活性物质的锂离子二次电池的理论充电容量为372mah/g。随着锂离子二次电池在汽车、便携电话等中普及，充电容量增加的需求提高。

将硅用作负极活性物质的锂离子二次电池的理论充电容量为约4200mah/g。因此，硅被期待为下一代的活性物质，正在推进使用了硅的负极活性物质的开发。但是，据说硅的体积膨胀/收缩率达到400％，在充放电中的锂的插入脱插时产生膨胀收缩。因此，将硅用于负极的锂离子二次电池进行可逆的充放电反应是非常困难的。作为大的膨胀收缩的解决对策之一，尝试将以一氧化硅为首的氧化硅用作负极活性物质。

一氧化硅的充电反应按照以下的反应式发生。

4sio+17.2li⁺+7.2e^－→3li4.4si+li4sio4

li4sio4为稳定物质，因此在充放电中成为不可逆容量的要素。另一方面，仅将li4.4si用作负极活性物质的锂离子二次电池的理论容量为2011mah/g，超过将碳系材料用作负极活性物质的锂离子二次电池的理论充电容量的五倍。然而，一氧化硅为绝缘性，因此为了使其作为电极发挥作用而需要赋予导电性。

一般而言，二次电池用的电极通过利用粘合剂将活性物质和导电助剂粘接于集电体表面而制作。已知按照这样的以往方法将涂覆有导电助剂的sio或siox的粉末、石墨以及粘合剂的混合物涂布于铜箔并在干燥后进行加压成型而制作出的负电极(专利文献1)。使用了该负电极的锂离子二次电池的充电容量除了初始不可逆容量以外为约1500mah/g，是理论值的约75％。如此，已知氧化硅siox有望作为高充电容量的锂离子二次电池的负极活性物质，但在将氧化硅用作负极活性物质的锂离子二次电池中，尚未开发出以接近理论充电容量的充电容量进行充放电的锂离子二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－47404号公报

非专利文献

非专利文献1：u.s.vogletal.，langmuir，30，10299-10307(2014)

非专利文献2：m.mamiyaetal.，j.crystalgrowth，229，457-461(2001)

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明是鉴于这样的事实而完成的，其目的在于，提供一种高容量且安全性、经济性以及循环特性优异的锂离子二次电池的负极所使用的层叠体。

用于解决问题的方案

氧化硅的充放电通过硅化锂的形成和分解而发生。此时伴有大的体积变化。如在其他硅系的电极中也成为问题的那样，电极结构因该体积变化而被破坏是高容量下的充放电的障碍。通过电极活性物质的细微化和赋予充分的导电性可解决该问题。

即，本发明的层叠体具有：导电性基材；以及复合层，其设于导电性基材上，具备平均粒径1.0μm以下的多个氧化硅的粒子和存在于多个氧化硅的粒子的间隙的导电性物质。

本发明的层叠体的制造方法包括：成膜工序，通过蒸镀或溅射在导电性基材上形成包含多个氧化硅的粒子的氧化硅层；以及涂布工序，将含有导电性物质和粘结剂的混合物涂布于氧化硅层上，使导电性物质渗透至氧化硅层，并且在氧化硅层上形成含有导电性物质的导电层。

本发明的另一层叠体的制造方法包括：成膜工序，通过蒸镀或溅射在导电性基材上形成包含多个氧化硅的粒子的氧化硅层；加热工序，将氧化硅层加热而转化为非晶质氧化硅层；以及涂布工序，将含有导电性物质和粘结剂的混合物涂布于非晶质氧化硅层上，使导电性物质渗透至非晶质氧化硅层，并且在非晶质氧化硅层上形成含有导电性物质的导电层。

本发明的另一层叠体的制造方法包括：成膜工序，通过蒸镀或溅射在导电性基材上形成包含多个氧化硅的粒子的氧化硅层；氧化工序，将氧化硅层氧化而转化为由非晶质氧化硅和硅构成的混合层；以及涂布工序，将含有导电性物质和粘结剂的混合物涂布于混合层上，使导电性物质渗透至混合层，并且在混合层上形成含有导电性物质的导电层。

本发明的锂离子二次电池具有：正极、具备本发明的层叠体的负极以及电解质。

发明效果

根据本发明，可得到一种高容量且安全性、经济性以及循环特性优异的锂离子二次电池。

附图说明

图1是实施方式的层叠体的截面示意图。

图2是试样1的外观图像。

图3是试样1的表面的xrd图。

图4是试样1的表面的sem图像。

图5是试样2的外观图像。

图6是试样2的截面sem图像。

图7是试样2的截面的组成分布图像。

图8是将试样2用于负极的锂离子二次电池的充放电循环的曲线图和示出各循环中的充放电容量的表。

图9是示出在将试样2用于负极的锂离子二次电池中使电量变化时的充放电容量的曲线图。

图10是将试样3用于负极的锂离子二次电池的充放电循环的曲线图和示出各循环中的充放电容量的表。

图11是将试样4用于负极的锂离子二次电池的充放电循环的曲线图和示出各循环中的充放电容量的表。

图12是试样5的外观图像。

图13是试样5的表面的sem图像。

图14是试样6的截面sem图像。

图15是试样6的截面的组成分布图像。

图16是将试样6用于负极的锂离子二次电池的充放电循环的曲线图和示出各循环中的充放电容量的表。

图17是试样7的截面sem图像。

图18是试样7的截面的组成分布图像。

图19是将试样7用于负极的锂离子二次电池的充放电循环的曲线图和示出各循环中的充放电容量的表。

具体实施方式

以下，参照附图，基于实施方式和实施例对本发明的层叠体、层叠体的制造方法以及锂离子二次电池进行说明。需要说明的是，重复说明适当省略。图1示意性地示出本发明的实施方式的层叠体的截面。在图1中，附图上的尺寸和尺寸比未必与层叠体的实物一致。如图1所示，本实施方式的层叠体具备导电性基材和设于导电性基材上的复合层。

只要是具有导电性的基材，导电性基材的材质、形状、大小等就没有特别限制。然而，导电性基材优选为在惰性气体中耐高温的金属基板。这是因为能通过真空蒸镀法在导电性基材上容易地形成氧化硅的层。在本实施方式中，氧化硅为一氧化硅，通过真空蒸镀法在导电性基材上析出多个一氧化硅的粒子。复合层具备平均粒径1.0μm以下的多个氧化硅的粒子和存在于该多个氧化硅的粒子的间隙的导电性物质。

氧化硅的粒子的平均粒径通过计测氧化硅的层的表面sem图像的粒径来计算出。例如，可以计测sem图像所拍摄到的几十个氧化硅的粒径，将其数平均值作为氧化硅的平均粒径。为了在将层叠体用于负极时得到高容量的锂离子二次电池，氧化硅优选为一氧化硅(sio)或由siox(1＜x＜2)表示的非晶质氧化硅。此外，多个氧化硅的粒子也可以是由siox(1＜x＜2)表示的非晶质氧化硅的粒子与硅的粒子的混合物。

一氧化硅是以si:o为1:1的原子比构成的非晶质且稳定的物质。尚未发现一氧化硅的晶体。存在一氧化硅是由sio2和微晶的si构成的混合物这一学说。依据该学说的sio2与si的混合物也是本申请中所说的一氧化硅。此外，若在脱氧气氛中加热一氧化硅来使其发生歧化反应，则会得到由siox(1＜x＜2)表示的非晶质氧化硅与si的混合物。

此外，若在氧气氛下加热一氧化硅来进行氧化，则会得到由siox(1＜x＜2)表示的非晶质氧化硅。在本实施方式中，通过真空蒸镀法在导电性基材上析出多个一氧化硅的粒子。因此，一氧化硅的平均粒径小至约0.2μm以下。需要说明的是，在通过使用了球磨机等的一般的机械研磨法对一氧化硅进行了粉碎的情况下，最小粒径为约1μm。

此外，本实施方式的层叠体在复合层上还具备含有导电性物质的导电层。复合层和导电层的厚度均优选为几μm～几十μm，均更优选为20μm以下。在本实施方式中，存在于一氧化硅的粒子的间隙的导电性物质与导电层所包含的导电性物质相同。作为导电性物质，可举例示出作为乙炔黑、科琴黑等被市售的炭黑。存在于氧化硅的粒子的间隙的导电性物质是为了构建氧化硅与导电性基材之间的导电路径而存在的。只要能实现这样的目的，导电性物质的材质、形状等就没有特别限制。

本发明的实施方式的层叠体的制造方法包括成膜工序和涂布工序。在成膜工序中，通过蒸镀或溅射在导电性基材上形成包含多个氧化硅的粒子的氧化硅层。更具体而言，在真空气氛的管状炉内部，例如，设置作为蒸镀源的试剂的一氧化硅粉末和作为导电性基材的铜基板并进行加热。此时，设置在一氧化硅粉末成为约1000℃、铜基板成为约400℃这样的炉内位置。然后，如果将该管状炉加热20小时，则通过真空蒸镀在铜基板上形成有由平均粒径小的一氧化硅的粒子构成的一氧化硅的层。

也可以将硅与二氧化硅的混合物用作蒸镀源。此外，只要是蒸镀源发生气化的温度，蒸镀源的加热温度就没有特别限制。在导电性基材的加热温度成为800℃以上的情况下，可能会在一氧化硅的粒子的蒸镀的同时，发生一氧化硅的歧化反应，但尽管那样，一氧化硅的层也作为电极活性物质层发挥功能。然而，蒸镀物变得不仅是一氧化硅，为了避免对得到的层叠体的导电特性造成不良影响，理想的是，在不发生一氧化硅的歧化反应的温度下加热导电性基材。

氧化硅优选为一氧化硅。通过蒸镀在导电性基材上形成氧化硅层，因此构成氧化硅层的氧化硅的粒子的平均粒径小。本实施方式的氧化硅的粒子的平均粒径为1.0μm以下，例如为约0.2μm以下。需要说明的是，也可以代替真空蒸镀法而通过溅射法在导电性基材上形成氧化硅层。

在涂布工序中，将含有导电性物质和粘结剂的混合物涂布于氧化硅层上，使导电性物质渗透至氧化硅层，并且在氧化硅层上形成含有导电性物质的导电层。在混合物中也可以含有分散介质。在本实施方式中，混合物是分别含有作为导电性物质的炭黑、作为粘结剂的水系粘合剂以及作为分散介质的水的浆料。导电性物质的粒径优选小。这是因为导电性物质容易渗透至氧化硅层。

水系粘合剂与炭黑等被粘结物质和作为分散介质的水一起构成浆料。如果将该浆料涂布于基材并使其干燥，则在基材上被粘结物质彼此粘结。作为水系粘合剂，可举例示出羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)等。需要说明的是，粘结剂也可以是非水系粘合剂。将含有导电性物质和粘结剂的浆料涂布于氧化硅层上并进行干燥，由此形成混合层和导电层。需要说明的是，也可以通过溅射法等来使导电性物质堆积于氧化硅层的内部和上表面。

作为导电性物质的一般的炭黑的平均粒径为约35nm。导电性物质的平均粒径为构成氧化硅层的氧化硅的粒子的平均粒径的1/10水平，因此导电性物质能渗透至氧化硅层。渗透至氧化硅层的导电性物质对氧化硅层赋予导电性，因此将本实施方式的层叠体用于负极的锂离子二次电池能实现高容量且循环特性优异的充放电。氧化硅层的厚度也可以不固定。此外，氧化硅层也可以形成为岛状。而且，导电层的一部分也可以直接接触于导电性基材。

本发明的另一实施方式的层叠体的制造方法包括成膜工序、氧化工序以及涂布工序。成膜工序如上所述。在氧化工序中，将氧化硅层氧化而转化为非晶质氧化硅层。在涂布工序中，将含有导电性物质和粘结剂的混合物涂布于非晶质氧化硅层上，使导电性物质渗透至非晶质氧化硅层，并且在非晶质氧化硅层上形成含有导电性物质的导电层。

而且，本发明的另一实施方式的层叠体的制造方法包括成膜工序、加热工序以及涂布工序。成膜工序如上所述。在加热工序中，将氧化硅层加热而转化为由非晶质氧化硅和硅构成的混合层。更具体而言，将在导电性基板上形成的氧化硅层、例如一氧化硅的层，在惰性气体气氛下、800℃～1200℃下热处理4小时～10小时，制作由作为歧化反应产物的非晶质氧化硅和硅构成的混合层。

一氧化硅的歧化反应的热处理温度与反应的进行的关系公开在非专利文献2中。将硅用作负极的锂离子二次电池的理论充电容量为4200mah/g。根据非专利文献2，由于增加了在歧化反应中产生的微晶硅的要素，因此将热处理后的层叠体用作负极的锂离子二次电池的容量比将热处理前的层叠体用作负极的锂离子二次电池的容量进一步上升。在涂布工序中，将含有导电性物质和粘结剂的混合物涂布于混合层上，使导电性物质渗透至混合层，并且在混合层上形成含有导电性物质的导电层。

本发明的实施方式的锂离子二次电池具备：正极、具备本实施方式的层叠体的负极以及电解质。需要说明的是，本实施方式的层叠体也可以用于以与锂离子二次电池同样的机理进行动作的锂离子电容器的负极。

[实施例]

(具备铜基板的层叠体(试样2)的制作)

在管状炉(koyothermosystems，ktf045n1)的炉内中心部放置一氧化硅的粉末(kishida化学制)。该中心部为炉内的均匀温度部。在炉内的距离该中心部30cm的位置，设置直径15mm、厚度0.02mm的铜圆板。使炉内成为真空气氛，在中心部温度1000℃下加热20小时，将一氧化硅真空蒸镀于铜圆板上，从而得到了试样1。此时，铜圆板附近的温度为约400℃。将试样1的外观照片示于图2。如图2所示，确认到在铜圆板上形成有一氧化硅的层。此外，根据真空蒸镀前后的试样的质量变化可知，在铜圆板上蒸镀有0.20mg的一氧化硅的粒子。

测定了试样1的表面的xrd。将该xrd图示于图3。如图3所示，在2θ＝20°附近观察到源自非晶质(图中“非晶”)的晕圈图案(halopattern)。此外，除了源自铜板(图中“基板(cu)”)的晶体的衍射峰以外，不存在衍射峰。而且，进行了试样1的表面的sem观察。将该sem图像示于图4。如图4所示，观察到粒径约0.2μm的一氧化硅的粒子(图中“蒸镀sio”)的层。不过，该一氧化硅的层不均匀，局部地露出了铜板(图中“基板(cu)”)。

将作为导电性物质的乙炔黑(denka工业，粒径35nm)与乙炔黑的2质量％的cmc混合，使该混合物均匀地分散于水中而制作出浆料。将该浆料涂布于试样1的表面，使其自然干燥，从而得到了作为层叠体的试样2。试样2的质量比试样1的质量增加了3.19mg。将试样2的外观照片示于图5。

此外，将试样2的截面sem照片示于图6。如图6所示，乙炔黑已渗透至一氧化硅的粒子的层内。通过该乙炔黑，层叠体具备作为电极的导电性。将试样2的截面的组成分析结果示于图7。图7的(a)示出碳(c)的分布，图7的(b)示出硅(si)的分布，图7的(c)示出铜(cu)的分布。在浅色的部分存在各自的元素。如图7所示，在铜基板上存在厚度约10μm的一氧化硅的层，进而在该一氧化硅的层之上存在厚度约10μm的碳的层。此外，如图7的(a)所示，也能确认到在一氧化硅的层内存在碳。需要说明的是，在图6和图7中，右方向为层叠体的上方向。

(将试样2用于负极的锂离子二次电池的评价)

制作出将试样2设为负极、将锂金属设为正极的2032型硬币型电池(coincell)或扁平型电池(flatcell)的锂离子二次电池。需要说明的是，向将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)以相同体积混合而成的溶剂中，以成为浓度0.1m的方式添加锂盐(lipf6)，将得到的溶液作为电解液。

在25℃的环境下，以测定电位0v～3.0v、每秒流过与电流的方向垂直的单位面积的电量(以下，有时简称为“电量”)0.1c，对该锂离子二次电池的充放电特性进行了评价。电量0.1c是该锂离子二次电池以10小时充满电的电量。该锂离子二次电池的充满电时的充电容量设为作为将sio设为负极的锂离子二次电池的理论充电容量的2011mah/g。由于试样2用作负极，因此，将使电位朝向0v下降的动作设为充电，将使电位朝向3.0v上升的动作设为放电。因此，在充电中锂向一氧化硅的层中插入，在放电中锂从一氧化硅的层中脱插。

将该锂离子二次电池的充放电循环的曲线图以及各循环中的充电容量和放电容量的值示于图8。如图8所示，在充电过程中，在仅初始循环的0.7v附近观察到容量约800mah/g的平台(plateau)。该容量与由sio生成作为不可逆容量成分的li4sio4所需要的li的容量大致一致。在2次循环以后，充放电容量稳定在2100mah/g附近，即使经过200次循环也几乎未观察到容量劣化。

此外，使电量变化来测定出同样地制作出的锂离子二次电池的充放电容量。将其结果示于图9。就该锂离子二次电池而言，如图9所示，在0.5c的电量下，以充放电容量约900mah/g稳定地进行了循环。在100次循环时使电量下降至0.2c，结果充放电容量上升至约1500mah/g。之后，当使电量下降至0.1c时，充放电容量上升至约2100mah/g。进而，当使电量恢复至0.5c并继续测定时，充放电容量稳定在与100次循环之前相同的约900mah/g。

(具备铜基板和一氧化硅的歧化反应产物的层叠体(试样3)的制作)

在将一氧化硅真空蒸镀于铜圆板上的工序与将包含乙炔黑的浆料涂布于一氧化硅的层的表面的工序之间，追加了在氩气氛下、900℃下热处理4小时的加热工序，除了这点以外，通过与试样2的制作方法同样的方法制作出试样3。

(将试样3用于负极的锂离子二次电池的评价)

与将试样2用于负极的锂离子二次电池的评价同样地，对将试样3用于负极的锂离子二次电池的充放电特性进行了评价。将其结果示于图10。如图10所示，与2次循环的充放电容量相比，100次循环以后的充放电容量降低了25％以上。认为这是因为：因一氧化硅的歧化反应而产生的微晶硅伴随着充放电而发生了体积膨胀。需要说明的是，如非专利文献2所公开的那样，因在900℃下对一氧化硅进行了热处理时的歧化反应而产生的硅的晶体是即使利用透射型电子显微镜也无法确认的大小，是通过利用xrd仅能观察到源自硅的峰的图案的变化而确认的大小。

(具备铜基板和一氧化硅的歧化反应产物的层叠体(试样4)的制作)

除了将热处理温度变更为1000℃这点以外，通过与试样3的制作方法同样的方法制作出试样4。在该热处理条件下，如非专利文献2所公开的那样，因一氧化硅的歧化反应而生成粒径约4nm的硅，但歧化反应没有完全进行，成为非晶质氧化硅siox(1＜x＜2)与微晶硅的混合物。

(将试样4用于负极的锂离子二次电池的评价)

与将试样3用于负极的锂离子二次电池的评价同样地，对将试样4用于负极的锂离子二次电池的充放电特性进行了评价。将其结果示于图11。如图11所示，在初期的10次循环中，将试样4用于负极的锂离子二次电池的充电容量比将试样3用于负极的锂离子二次电池的充电容量高。认为这是因为：就在比制作试样3时的热处理温度更高的温度下进行热处理而制作出的试样4而言，一氧化硅的歧化反应比试样3进一步进行，用于负极时使锂离子二次电池显现高容量的硅增加了。

另一方面，将试样4用于负极的锂离子二次电池的循环劣化显著。认为这是因为：由于充放电循环，硅进行甚至达到约四倍的体积膨胀，但在将试样4用于负极的锂离子二次电池中，硅的周围的非晶质氧化硅没能充分地缓和硅的体积膨胀。不过，与仅将硅用于负极的锂离子二次电池的第2次循环中的充电容量维持率相比，将试样4用于负极的锂离子二次电池的第2次循环中的充电容量维持率(50％以上)更高。显示出非晶质氧化硅抑制了锂离子二次电池的充电容量的劣化。

(具备不锈钢基板的层叠体(试样6)的制作)

除了使用直径15mm、厚度0.2mm的不锈钢圆板这点以外，通过与试样1的制作方法同样的方法制作出试样5。将试样5的外观照片示于图12。如图12所示，确认到在不锈钢圆板上形成有一氧化硅的层。根据真空蒸镀前后的试样的质量变化可知，在不锈钢圆板上蒸镀有0.37mg的一氧化硅的粒子。此外，进行了试样5的表面的sem观察。将该sem图像示于图13。如图13所示，粒径约0.1μm～0.2μm的一氧化硅的粒子(图中“蒸镀sio”)大致均匀地蒸镀于不锈钢基板。

通过与使用试样1制作出试样2的方法同样的方法，使用试样5制作出试样6。试样6的质量比试样5的质量增加了1.31mg。将试样6的截面sem照片示于图14。如图14所示，在不锈钢基板上具有厚度约15μm的一氧化硅的层，进而在该一氧化硅的层之上存在厚度约8μm的碳的层。将试样6的截面的组成分析结果示于图15。图15的(a)示出碳(c)的分布，图15的(b)示出硅(si)的分布，图15的(c)示出铁(fe)的分布。在浅色的部分存在各自的元素。如图15所示，能确认到在一氧化硅的层内存在碳。

(将试样6用于负极的锂离子二次电池的评价)

与将试样2用于负极的锂离子二次电池的评价同样地，对将试样6用于负极的锂离子二次电池的充放电特性进行了评价。将其结果示于图16。如图16所示，初始充电容量高于理论值，但在2次循环以后，充放电容量稳定在约1800mah/g，以该状态维持至300次循环。曲线图的充放电图案的形状也几乎没有变化，锂的插入脱插可逆地发生了反应。不怎么能观察到由铜基板与不锈钢基板的不同而导致的影响，可知基板的材料选择具有自由度。

(具备不锈钢基板的层叠体(试样7)的制作)

将作为导电性物质的乙炔黑与作为非水系粘合剂的聚偏氟乙烯(kurehabatterymaterialsjapan，kurehakfpolymer，l#1120)以质量比1:1混合，向其中加入碳酸二甲酯作为分散介质，从而得到了分散液。除了使用该分散液来代替浆料这点以外，通过与使用试样5制作出试样6的方法同样的方法，使用试样5制作出试样7。试样7的质量比试样5的质量增加了1.41mg。

将试样7的截面sem照片示于图17。如图17所示，在一氧化硅的层之上存在厚度约15μm的碳的层。该碳的层比试样6的碳的层稍微致密。此外，试样7的碳的层的形状与试样6的碳的层的形状类似。将试样7的截面的组成分析结果示于图18。图18的(a)示出碳(c)的分布，图18的(b)示出硅(si)的分布，图18的(c)示出铁(fe)的分布。在浅色的部分存在各自的元素。如图17和图18所示，一部分的碳渗透至一氧化硅的层，从而观察到与作为基板的铁直接接触的碳。

(将试样7用于负极的锂离子二次电池的评价)

与将试样2用于负极的锂离子二次电池的评价同样地，对将试样7用于负极的锂离子二次电池的充放电特性进行了评价。将其结果示于图19。如图19所示，初始充电容量比理论值小了约20％。将试样7用于负极的锂离子二次电池的充电容量即使在2次循环以后也比将试样6用于负极的锂离子二次电池的充电容量小了约30％。

然而，充电容量增加至30次循环附近并达到了1645.1mah/g。之后缓慢地开始劣化，50次循环后的充电容量成为1551.7mah/g。使用非水系粘合剂制作出的试样7的形状与使用水系粘合剂制作出的试样6的形状未观察到显著的不同。但是，将试样6用于负极的锂离子二次电池的循环特性比将试样7用于负极的锂离子二次电池的循环特性更优异。

在非专利文献1中，以硅为电极活性物质的例子，对水系粘合剂的优越性进行了说明。根据非专利文献1，使用了经由利用水系粘合剂得到的羟基将电极活性物质保持于基板的负极的锂离子二次电池能在充放电过程中灵活地变更电极活性物质与基板的结合位置。因此，在充放电过程中，即使电极活性物质发生体积膨胀/收缩，也能维持电极活性物质的结构。另一方面，在使用了非水系粘合剂将电极活性物质保持于基板的情况下，在充放电过程中，电极活性物质与基板的结合位置无法变更。因此，因体积膨胀/收缩而产生的应力会引起电极活性物质的破坏，使锂离子二次电池的充放电特性下降。

在本发明的层叠体中，也认为：在作为电极活性物质的一氧化硅的层的表面形成导电层时，导电性物质渗透至一氧化硅的层内，该导电性物质帮助了与一氧化硅的充放电相伴的电荷的移动。因此，认为非专利文献1所公开的使用了水系粘合剂的硅层形成的优越性适合于本发明的层叠体的导电层的形成。

因此，与使用非水系粘合剂制作出的本发明的层叠体相比，使用作为水系粘合剂的cmc制作出的本发明的层叠体能稳定地进行锂的插入脱插。其结果是，将使用水系粘合剂制作出的本发明的层叠体用于负极的锂离子二次电池的充放电容量的循环维持率比将使用非水系粘合剂制作出的本发明的层叠体用于负极的锂离子二次电池的充放电容量的循环维持率更优异。