光电转换元件以及光电转换元件的制造方法与流程

[0001]
本发明的实施方式涉及光电转换元件以及光电转换元件的制造方法。


背景技术：

[0002]
钙钛矿化合物有望应用于太阳能电池、发光元件、光学传感器等光电转换元件。通过使用钙钛矿化合物作为光电转换元件的活性层的形成材料等，能够将廉价的涂布法应用于活性层等的形成，因此能够大幅降低活性层等的形成成本。从这个方面而言，钙钛矿太阳能电池有望成为低成本且无害的下一代太阳能电池。
[0003]
构成太阳能电池模块的单元具有在基板电极和对置电极之间夹着活性层而成的构造。作为基板电极，由于通常使用导电性不足的导电性金属氧化物，因此越使单元面积变大，将生成电荷提取到外部的效率越降低。于是并排形成多个条状的单元，并且将多个单元之间串联连接。具有多个单元的串联型太阳能电池模块例如通过以下所示的方法来形成。在透明基板上形成各单元的基板电极。在多个基板电极上对整个表面涂布并形成活性层。对活性层的一部分进行刻划以形成使基板电极暴露的槽。在具有刻划槽的活性层上与各单元对应地形成对置电极。此时，通过将相邻单元的对置电极填充于刻划槽内，来将相邻单元的对置电极与在刻划槽内暴露的基板电极电连接。
[0004]
对活性层的刻划例如通过使用刀具的机械刻划、使用激光的激光刻划来实施。当对活性层进行刻划时，由于在如钙钛矿化合物这样柔软的具有附着性且脆性低的活性层的下部存在着硬的导电性金属氧化物层，因此活性层容易残留于刻划槽内、导电性金属氧化物上。当活性层残留时，相邻单元的对置电极与基板电极之间的电阻增加而光电转换效率降低。当使刻划时的压力、输出等增加以避免活性层残留时，导电性金属氧化物层变得容易产生龟裂等。另外，在导电性金属氧化物层的基底的基板为树脂基板这样的软质基板的情况下，尤其当机械刻划时的压力增加时，软质基板被刀具推压而变形，因此导电性金属氧化物层变得更容易产生龟裂。
[0005]
另外，为了抑制刻划时的活性层的残留并且防止导电性金属氧化物层的龟裂，正在研究在刻划的活性层上的一部分形成导电层，将活性层与导电层的厚度方向的一部分一同进行刻划。通过将高刻划性的导电层的厚度方向的一部分与活性层一同进行刻划，能够抑制活性层的残留。进一步地，通过提高活性层的刻划性，能够抑制对导电性金属氧化物层的过度的压力的负荷等。然而，当对导电层的一部分进行例如机械刻划时，刻划时所产生的导电层的切屑有可能作为残留物在周边产生。这样的导电性物质的切屑致使单元之间产生短路等。因此需要如下技术：当对活性层进行刻划时，通过同时实现抑制活性层在基板电极上的残留和防止基板电极的破坏这两者，并且抑制由导电性物质的切屑导致的单元之间的短路等，从而提高相邻单元(光电转换部)之间的电连接性。
[0006]
进一步地，若能够不对刻划部的基底赋予导电层而进行刻划，则能够削减赋予导电层的工序的成本、导电层材料的成本。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特许第5715795号
[0010]
专利文献2：日本特许第6030176号


技术实现要素：

[0011]
本发明想要解决的技术课题是在制造使用钙钛矿化合物的光电转换元件时，高性能、廉价地进行膜的构图。
[0012]
实施方式的光电转换元件具备：基板；第1光电转换部，具备配置于基板上的第1基板电极、配置于第1基板电极上的第1活性层和配置于第1活性层上的第1对置电极；第2光电转换部，具备在基板上与第1基板电极邻接地配置且与第1基板电极分离的第2基板电极、配置于第2基板电极上的第2活性层和配置于第2活性层上的第2对置电极；以及连接部，具备从表面贯穿第2活性层而使第2基板电极的表面从第2活性层暴露的槽和由被嵌入槽的第1对置电极的一部分构成的导电部，该连接部经由导电部将第1对置电极与第2基板电极电连接。第2活性层由组成式：a
α
bx
χ
表示，a为一价阳离子，b为二价阳离子，x为一价卤素离子。第2活性层具有：第1化合物层，包含满足0.95≤α且2.95≤χ的第1化合物；以及第2化合物层，被配置于第1化合物层与第2基板电极之间，包含满足α＜0.95且χ＜2.95的第2化合物。
附图说明
[0013]
图1为示出光电转换元件的构造例的截面示意图。
[0014]
图2为示出光电转换层及连接部的构造例的截面示意图。
[0015]
图3为示出光电转换元件的其它构造例的截面示意图。
[0016]
图4为示出应用弯月面涂布法的涂布装置的结构例的图。
[0017]
图5为包含活性层的截面的tem图像。
[0018]
图6为将图5的虚线部放大并向左旋转90度而得到的图。
[0019]
图7为示出线元素分析结果的图。
[0020]
图8为用于说明太阳能电池模块的制造方法例的图。
[0021]
图9为用于说明太阳能电池模块的制造方法例的图。
[0022]
图10为用于说明光电转换元件的制造方法例的截面图。
[0023]
图11为用于说明光电转换元件的制造方法例的俯视图。
[0024]
图12为用于说明光电转换部之间的连接工序及连接部的结构的图。
[0025]
图13为示出分割槽的构造例的截面示意图。
[0026]
图14为示出利用刻划加工刀对活性层进行机械刻划的情形的图。
[0027]
图15为实施例1的光电转换元件模块的截面的观察图像。
[0028]
图16为实施例1的光电转换元件模块的截面的观察图像。
具体实施方式
[0029]
以下参照附图对实施方式的光电转换元件及其制造方法进行说明。此外，在各实施方式中，有时对实质上相同的结构部分附加相同的附图标记并部分省略其说明。附图为示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与实际不同。在没有写明的情
况下，说明中的表示上下等方向的用词表示将后述的基板的光电转换部的形成面作为上时的相对的方向，有时会与将重力加速度方向作为基准的实际方向不同。
[0030]
图1为示出实施方式的光电转换元件的构造例的截面示意图。图1所示的光电转换元件1具备作为支撑基板发挥作用的基板2和配置于基板2上的多个光电转换部3(3a、3b、3c)。光电转换部3具备分别在基板2上依次形成的基板电极4(4a、4b、4c)、光电转换层5(5a、5b、5c)以及对置电极6(6a、6b、6c)。光电转换元件1还具备连接部13(13a、13b)，该连接部13(13a、13b)具备使基板电极4的表面暴露的分割槽11(11a、11b)和由被嵌入分割槽11的对置电极6的一部分构成的导电部，该连接部13(13a、13b)经由导电部将两个光电转换部3电连接。
[0031]
在本实施方式中，以使用透明基板作为基板2且在基板2上形成透明的基板电极4、从而在基板2这侧进行光的入射出射的形态为例进行说明，但也可以为相反形态。即如下形态：在非透明基板2上形成光电转换层5，在其上形成透明的基板电极4。
[0032]
基板2例如由具有透光性和绝缘性的材料构成。作为基板2的构成材料，使用无碱玻璃、石英玻璃、蓝宝石等无机材料，或者聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物等有机材料。基板2可以为例如由无机材料或有机材料构成的刚性基板，还可以为由有机材料或极薄的无机材料构成的柔性基板。
[0033]
在实施方式的光电转换元件1为太阳能电池的情况下，光经由基板2及基板电极4照射于光电转换层5。在光电转换元件1为发光元件的情况下，在光电转换层5产生的光经由基板2及基板电极4而出射。在光电转换元件1为太阳能电池的情况下，由于照射于光电转换层5的光而产生电荷分离，生成了电子和与其成对的空穴。在光电转换层5产生的电子和空穴中，例如电子在基板电极4被收集，空穴在对置电极6被收集。基板电极4和对置电极6的功能可以相反。以下对这些各部分进行说明。
[0034]
基板电极4例如由具有透光性和导电性的材料构成。作为基板电极4的构成材料，使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡(ito)、掺氟氧化锡(fto)、掺镓氧化锌(gzo)、掺铝氧化锌(azo)、铟-锌氧化物(izo)、铟-镓-锌氧化物(igzo)等导电性金属氧化物。在能够维持透光性的范围内，基板电极4可以为由上述材料构成的层和由金、铂金、银、铜、钴、镍、铟、铝等金属或包含这些金属的合金构成的金属层的层叠膜。基板电极4例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相沉积(cvd)法、溶胶凝胶法、电镀法、涂布法等而形成。
[0035]
基板电极4的厚度没有特别限制，优选为10nm以上1μm以下，更优选为30nm以上300nm以下。当基板电极4太薄时，方阻(sheet resistance)变高。当基板电极4太厚时，透光率降低并且柔性变低从而容易由于应力而产生裂纹等。优选以得到高透光率与低方阻这两者的方式来选择基板电极4的膜厚。对基板电极4的方阻没有特别限制，通常为1000ω/
□
以下，优选为500ω/
□
以下，更优选为200ω/
□
以下。
[0036]
根据应用光电转换元件1的装置(太阳能电池、发光元件、光学传感器等)而适当选择构成光电转换层5的各层。
[0037]
对置电极6由具有导电性且根据情况而具有透光性的材料构成。作为对置电极6的构成材料，使用例如铂金、金、银、铜、镍、钴、铁、锰、钨、钛、锆、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铷、铯、钙、镁、钡、钐、铽等金属、包含这些金属的合金、铟-锌氧化物(izo)这样的导电性金
属氧化物、石墨烯、碳纳米管这样的碳材料等。
[0038]
对置电极6例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、溶胶凝胶法、电镀法、涂布法等而形成。对置电极6的厚度没有特别限制，优选为1nm以上1μm以下。当对置电极6的膜厚太薄时，电阻变得过大，有可能无法将产生的电荷充分传递到外部电路。当对置电极6太厚时，其成膜需要长时间且材料温度上升而图2所示的活性层51有可能受到损伤。对置电极6的方阻没有特别限制，优选为500ω/
□
以下，更优选为200ω/
□
以下。
[0039]
图2a至图2c为示出光电转换层5及连接部13的构造例的截面示意图。光电转换层5具有活性层51、配置于基板电极4与活性层51之间的中间层52和配置于活性层51与对置电极6之间的中间层53。中间层53具有中间层531及中间层532。
[0040]
活性层51的厚度没有特别限定，优选为10nm以上1000nm以下。中间层52及中间层53根据需要而配置，根据情况可以除去它们中的两者或一者。
[0041]
当在基板电极4收集光电转换层5中产生的电子和空穴中的电子的情况下，中间层52由能够选择性且高效地输送电子的材料构成。作为用作电子输送层发挥作用的中间层52的构成材料，可以列举氧化锌、氧化钛、氧化镓等无机材料、聚乙烯亚胺及其衍生物等有机材料、富勒烯衍生物等碳材料，没有特别限定。
[0042]
当在基板电极4收集空穴的情况下，中间层52由能够选择性且高效地输送空穴的材料构成。作为用作空穴输送层发挥作用的中间层52的构成材料，可以列举氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化钽、氧化钼等无机材料、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、三苯二胺聚吡咯、聚苯胺，或者它们的衍生物等有机材料，没有特别限定。
[0043]
当在对置电极6收集光电转换层5中产生的电子和空穴中的空穴的情况下，中间层53即中间层531及中间层532由能够选择性且高效地输送空穴的材料构成。作为空穴输送层发挥作用的中间层53的构成材料与中间层52的构成材料相同。当在对置电极6收集电子的情况下，第1中间层531及第2中间层532由能够选择性且高效地输送电子的材料构成。作为电子输送层发挥作用的中间层53的构成材料与中间层52的构成材料相同。
[0044]
中间层52、第1及第2中间层531、532例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、cvd法、溶胶凝胶法、电镀法、涂布法等而形成。厚度分别优选为1nm以上200nm以下。
[0045]
活性层51由组成式：a
α
bx
χ
表示。在组成式：a
α
bx
χ
中，a为一价阳离子，b为二价阳离子，x为一价卤素离子。例如，作为a，可以列举ch3nh4等有机胺化合物、铯、铷等。作为b，可以列举铅、锡等。作为x，可以列举碘、溴、氯等卤素元素。a、b、x的位点中的任意位点的材料不是必须为1种，也可以组合多种材料。以x为例，可以为碘和溴的组合。另外，在多种元素的组合的情况下，其合计只要符合组成式：a
α
bx
χ
即可，以在x位点使用碘(i)和溴(br)的组合的情况为例，活性层51由组成式：abi
i
br
ii
表示，在设为χ＝3时，只要满足i+ii＝3即可。将组成式设为abx3，将a、b、x中所有的位点设为多种元素的组合时的组成式的一例示为如下。
[0046]
组成式：(ch3nh3)
0.5
cs
0.5
pb
0.5
sn
0.5
i
1.5
br
1.5
[0047]
如图2a至图2c所示，活性层51可以具有3种层叠构造中的任意层叠构造。图2a所示的活性层51具备配置于对置电极6侧的钙钛矿化合物层511和配置于基板电极4侧(钙钛矿化合物层511与基板电极4之间)的非反应化合物层512。图2b所示的活性层51具备配置于对置电极6侧的钙钛矿化合物层511和配置于基板电极4侧(钙钛矿化合物层511与基板电极4之间)的低反应率化合物层513。图2c所示的活性层51具备配置于对置电极6侧的钙钛矿化
合物层511和配置于基板电极4侧(钙钛矿化合物层511与基板电极4之间)的非反应化合物层512及低反应率化合物层513。
[0048]
非反应化合物层512或低反应率化合物层513的至少一部分被设置于钙钛矿化合物层511与基板电极4之间。活性层51可以在多个化合物的晶体间具有晶界510。由对置电极6的一部分构成的导电部例如贯穿非反应化合物层512或低反应率化合物层513而与基板电极4电连接。此外，不限定于图2a至图2c所示的构造，例如如图3所示，活性层51可以具有钙钛矿化合物层511、非反应化合物层512和低反应率化合物层513的层叠构造。
[0049]
钙钛矿化合物层511包含钙钛矿化合物。作为钙钛矿化合物，例如可以列举由组成式：abx3表示的化合物，更严格而言可以列举由组成式：a
α
bx
χ
表示、具有满足0.95≤α且2.95≤χ的组成的化合物。
[0050]
钙钛矿化合物优选为三维钙钛矿型晶体。已知在由下式表示的公差系数t为0.75以上1.1以下的范围的情况下，为三维钙钛矿型晶体，得到高光电转换效率。在下式中，存在几种离子半径，但设为使用香农(shannon)离子半径。
[0051]
t＝(a位点离子半径+x位点离子半径)/{2
1/2
×
(b位点离子半径+x位点离子半径)}
[0052]
非反应化合物层512包含非反应化合物。作为非反应化合物，可以列举具有在组成式：a
α
bx
χ
中满足α≈0且χ≈2的组成的化合物，即具有由组成式：bx2表示的组成的化合物。
[0053]
低反应率化合物层513包含低反应率化合物。作为低反应率化合物，例如可以列举具有在组成式：a
α
bx
χ
中满足0＜α＜0.95且2＜χ＜2.95的组成的化合物。更优选为具有满足0.2＜α＜0.4且2.2＜χ＜2.4的组成的化合物。
[0054]
作为活性层51的形成方法，可以列举对上述的钙钛矿化合物或其前体进行真空蒸镀的方法、将溶剂中溶解有钙钛矿化合物或其前体而成的溶液涂布并加热、使其干燥的方法等。作为钙钛矿化合物的前体，例如可以列举甲基卤化铵与卤化铅或卤化锡的混合物。
[0055]
如活性层51那样，作为具备钙钛矿化合物层511和非反应化合物层512及低反应率化合物层513中的至少一者的层叠构造的形成方法，优选所谓的两步(2step)法。两步法为如下方法：作为第1步骤形成bx2化合物层，作为第2步骤在bx2化合物层上供给ax化合物，使之反应从而形成abx3层(钙钛矿化合物层)。其它形成方法可以列举真空蒸镀的方法，将溶液涂布并加热、使其干燥的方法。
[0056]
当使用这样的方法时，通过调节ax化合物的供给量、bx2化合物层与ax化合物的反应时间、反应速度等，从而容易简便地形成钙钛矿化合物层511和非反应化合物层512及低反应率化合物层513中的至少一者的层叠构造。例如，通过将ax化合物少量地真空蒸镀于bx2化合物层上，从而一部分发生反应成为钙钛矿化合物层511，剩余的成为非反应化合物层512或低反应率化合物层513。作为其它例子，可以列举如下方法：使溶解有ax化合物的溶液短时间接触于bx2化合物层之上以缩短反应时间，一部分发生反应成为钙钛矿化合物层511，剩余的成为非反应化合物层512或低反应率化合物层513。
[0057]
作为活性层51的形成方法的其它例子，可以列举如下方法：暂且形成钙钛矿化合物层511，之后实施加热处理，以使a位点材料或x位点材料选择性挥发从而形成具备钙钛矿化合物层511和非反应化合物层512及低反应率化合物层513中的至少一者的层叠构造。
[0058]
当实施使用溶解有前体的溶液的两步法时，能够使用例如使用如图4所示的弯月面涂布装置的涂布法来作为溶液的涂布方法。图4为示出弯月面涂布装置的结构例的图。涂
布装置100具备：传送台101，配置有基板等涂布对象物10；圆柱形的涂布头102，与传送台101对置地配置；以及未图示的涂布液供给机构，在涂布对象物10与涂布头102之间供给涂布液103，该涂布装置100构成为使传送台101相对于位置被固定的涂布头102沿水平方向(箭头)移动。可以不移动传送台101，而使涂布头102移动，另外也可以使传送台101和涂布头102同时沿相反方向或同方向移动。
[0059]
在图4所示的涂布装置100中，在涂布对象物10与涂布头102之间均匀供给涂布液103而形成了弯月面柱103a。在将涂布头102的位置固定的状态下，使传送台101沿水平方向移动。据此，使配置于传送台101上的涂布对象物10相对于涂布头102移动，以使得涂布液通过涂布头102被扩展而涂布于涂布对象物上。
[0060]
涂布液103的液膜的厚度能够通过涂布对象物10与涂布头102的间隙(涂布缝隙)、传送台101与涂布头102的相对速度(涂布速度)等来调节。
[0061]
对使用弯月面涂布法的两步法的例子进行说明。将溶解有bx2化合物的溶液涂布、干燥来形成bx2化合物层。之后，将溶解有ax化合物的溶液叠加于bx2化合物层上进行涂布、干燥。在此阶段，在bx2化合物与ax化合物之间发生反应，形成部分或全部钙钛矿化合物(abx3)。在部分反应的情况下，之后能够通过进行适当加热等处理来进一步促进bx2化合物与ax化合物的反应，反之，也能够通过使a位点材料、x位点材料选择性挥发来使暂且形成的钙钛矿化合物(abx3)发生逆反应(分解)而返回至bx2化合物。
[0062]
能够通过调节这样的加热等处理条件来形成仅具有钙钛矿化合物层511的构造、钙钛矿化合物层511和非反应化合物层512的两层构造、钙钛矿化合物层511和低反应率化合物层513的两层构造或者钙钛矿化合物层511、非反应化合物层512和低反应率化合物层513的3层构造。
[0063]
作为其它方法，能够列举调节在bx2化合物层上供给的ax化合物的供给量的方法。作为调节ax化合物的供给量的方法，能够列举调节溶解有ax化合物的溶液的固体含量浓度的方法、调节溶解有ax化合物的溶液的涂布液膜的厚度的方法等。
[0064]
在此，对钙钛矿化合物层511、非反应化合物层512及低反应率化合物层513的判别方法进行说明。如上述那样，在活性层51由组成式a
α
bx
χ
表示的情况下，钙钛矿化合物层511含有具有满足0.95≤α且2.95≤χ的组成的化合物。非反应化合物层512含有具有满足α≈0且χ≈2的组成的化合物。低反应率化合物层513含有具有满足0＜α＜0.95且2＜χ＜2.95的组成的化合物。
[0065]
对α、χ的计算方法进行说明。首先利用透射型电子显微镜(tem)观察活性层51的截面。图5为包含活性层51的截面的tem图像。根据图5可知，活性层51包含具有不同对比度的多个区域。此外，图5为使用高角度环形暗场扫描透射型电子显微镜(haadf stem)观察到的观察图像。在使用haadf stem的情况下，如图5所示，活性层51的基板电极4侧较亮。与此相对，在使用例如明场扫描透射型电子显微镜(bf stem)的情况下，活性层51的基板电极4侧较暗。
[0066]
图6为将图5的虚线部放大并向左旋转90度而得到的图。因此，左侧为对置电极6侧，右侧为基板电极4侧。通过线元素分析法对该截面的膜厚方向的元素分布进行分析。作为元素分析法，可以列举能量分散型x射线分析(edx、eds)。
[0067]
图7为示出线元素分析结果的图，示出活性层51的线元素分析结果，其中该活性层
51是使用两步法，作为第1步骤形成bx2化合物层，作为第2步骤使用ax化合物来成膜而形成的。实线示出x元素的信号强度分布，虚线示出b元素的信号强度分布。如图7所示，由于在不同对比度的边界处，元素分析信号强度产生较大变化，由此能够将对比度的差异作为通过元素分析得到的x元素、b元素的信号强度的变化并进行量化。
[0068]
在此，将活性层51中的配置于对置电极6侧的具有第1对比度的区域设为第1区域，将配置于基板电极4侧的具有比第1对比度更亮的第2对比度的区域设为第2区域。以x1表示第1区域中的x元素的信号强度的平均值，以x2表示第2区域中的x元素的信号强度的平均值，以b1表示第1区域中的元素b的信号强度的平均值，以b2表示第2区域中的元素b的信号强度的平均值。然后，求出以下所示的x1/b1的值r1和x2/b2的值r2。由于x1、x2、b1、b2的值为无法用特定单位来表示的所谓的任意单位(arb.unit)，因此r1、r2的值也为任意单位。
[0069]
r1＝x1/b1[0070]
r2＝x2/b2[0071]
在基于两步法的活性层51的形成方法的一例中，由于在将bx2层成膜后叠加涂布ax化合物油墨，因此在bx2层的表面侧、即第1区域侧bx2与ax化合物的反应性变高，能够视为形成abx3化合物的组成、即b：x＝1：3。因此，能够将任意单位的r1＝x1/b1的值实质上视为3。因而能够表示为下式。
[0072]
r1：r2＝3：χ
[0073]
χ＝3r2/r1[0074]
当在bx2化合物与ax化合物的反应中，在ax化合物的a与bx2化合物之间发生的反应率和ax化合物的x与bx2化合物之间发生的反应率被视为相同程度时，下式成立。
[0075]
α：χ＝1：3
[0076]
综上所述，能够使用下述式来求出α和χ。
[0077]
α＝χ/3
[0078]
χ＝3x2/b2/(x1/b1)
[0079]
接下来，为了说明实施方式的光电转换元件的制造方法例，首先对太阳能电池模块的制造方法例进行说明。太阳能电池模块的制造方法例具备对光电转换层5进行构图的多个工序。图8a至图8d及图9a至图9c为用于说明太阳能电池模块的制造方法例的图。
[0080]
如图8a所示，在形成有多个基板电极4的基板2的整个表面形成光电转换层5。接下来如图8b所示，通过对光电转换层5的一部分进行构图来形成开口p2，该开口p2使基板电极4的一部分暴露。本工序是被称为所谓的p2构图的工序。
[0081]
接下来，如图8c所示，在基板2的整个表面形成对置电极6。通过该工序，暴露的基板电极4的一部分与对置电极6接触，形成所谓的串联连接。
[0082]
接下来，如图8d所示，通过对层叠有光电转换层5和对置电极6的层的一部分进行构图来形成开口p3，该开口p3使对置电极6分离为多个。本工序是被称为所谓的p3构图的工序。
[0083]
接下来如图9a所示，通过对光电转换层5和对置电极6的层叠的一部分进行构图而使基板电极4的一部分暴露，来形成作为密封余量的开口7。光电转换层5由于大气中的水分、氧气而有时会劣化，因此优选如图9b所示用具有阻挡大气中的水分、氧气的特性的密封材料8进行覆盖。由于不仅需要降低来自光电转换层5的膜面上部的水分、氧气的侵入，还需
要降低来自端部的水分、氧气的侵入，因此需要使密封材料8成膜至比光电转换层5的成膜区域更靠外侧。因此需要形成密封余量。
[0084]
接下来，如图9c所示，通过对光电转换层5和对置电极6的层叠的一部分进行构图而使基板电极4的一部分暴露，来形成输入输出焊盘9。在例如太阳能电池的情况下，输入输出焊盘9为用于提取发电产生的电力的电极焊盘，在例如发光元件的情况下，输入输出焊盘9为用于提供电力而使得发光的电极焊盘。
[0085]
接下来，作为实施方式的光电转换元件的制造方法例，对光电转换元件1的制造方法例进行说明。实施方式的光电转换元件的制造方法例能够适用于图8a至图8d及图9a至图9c所示的对光电转换层5进行构图的所有工序，在此作为一例对应用于p2构图工序的例子进行详细说明。
[0086]
图10a至图10c为用于说明光电转换元件1的制造方法例的示意图。在光电转换元件1的制造方法例中，如图10a所示，在基板2上形成与多个光电转换部3a、3b、3c相应的基板电极4a、4b、4c。基板电极4b以邻接于基板电极4a且与基板电极4a分离的状态、即电绝缘的状态而形成。基板电极4c也是同样的，以邻接于基板电极4b且与基板电极4b分离的状态、即电绝缘的状态而形成。在基板2上以覆盖这些基板电极4a、4b、4c的方式形成光电转换层5x。光电转换层5x以将基板电极4a、4b、4c全部覆盖的方式形成于整个表面。
[0087]
接下来，如图10b所示，对光电转换层5x进行切削来形成分割槽11a、11b以便将光电转换层5x与各光电转换部3a、3b、3c对应地分割为多个。分割光电转换层5x的分割槽11a、11b例如通过机械刻划、激光刻划等刻划法而形成。通过刻划槽(分割槽)11a、11b将光电转换层5x分割为多个，从而形成与多个光电转换部3a、3b、3c相应的光电转换层5a、5b、5c。分割槽11a、11b为光电转换部3a、3b的对置电极6a、6b与邻接的光电转换部3b、3c的基板电极4b、4c的电连接部的形成区域。因此，分割槽11a、11b以使基板电极4b、4c的表面暴露的方式形成。
[0088]
如图10c所示，在光电转换层5a、5b、5c上形成分别与多个光电转换部3a、3b、3c相应的对置电极6a、6b、6c。当形成光电转换部3a、3b的对置电极6a、6b时，在设置于邻接的光电转换部3b、3c之间的分割槽11a、11b内嵌入对置电极6a、6b的一部分(导电部6a、6b)。如此，由填充于分割槽11a、11b内的导电部6a、6b将光电转换部3a、3b的对置电极6a、6b与邻接的光电转换部3b、3c的基板电极4b、4c电连接。此外，也可以在分割槽11a、11b内嵌入中间层53的一部分。
[0089]
图11a及图11b为用于说明光电转换元件1的制造方法例的俯视图。分割槽11a可以如图11a所示以实线形状连续地形成，分割槽11a也可以如图11b所示以虚线形状、点线形状间断地形成。
[0090]
然而，在现有的制造工序中，为了将光电转换部3a、3b的对置电极6a、6b与邻接的光电转换部3b、3c的基板电极4b、4c电连接，使基板电极4b、4c的表面暴露于分割槽11a、11b内。分割槽11a、11b通过使用刀具等的机械刻划、激光刻划而形成。当对光电转换层5x进行机械刻划时，当施加使基板电极4b、4c的表面可靠地暴露的压力时，由硬且脆的导电性金属氧化物构成的基板电极4b、4c容易产生龟裂等。尤其是，在使用由有机材料构成的软质基板作为基板2的情况下，软质基板被刀具推压而变形，因此基板电极4b、4c变得更容易产生龟裂等。另外，基板2被刮擦。
[0091]
另一方面，当在现有的制造工序中为了防止基板电极4b、4c的龟裂而降低机械刻划时的压力时，光电转换层5x的一部分容易残留于分割槽11a、11b内。当想要对在硬的基板电极4b、4c上存在的钙钛矿化合物这样的柔软的且具附着性的光电转换层5x进行机械性切削时，光电转换层5x的一部分容易残留于分割槽11a、11b内。当光电转换层5x的一部分残留于分割槽11a、11b内时，光电转换部3a、3b的对置电极6a、6b与邻接的光电转换部3b、3c的基板电极4b、4c之间的电阻(串联布线电阻)增加，其结果是导致光电转换效率降低。
[0092]
光电转换部3a、3b的对置电极6a、6b与邻接的光电转换部3b、3c的基板电极4b、4c之间的串联布线电阻优选为5ω以下，更优选为2.5ω以下。在太阳能电池中，在照射光的同时取得i-v曲线，从中得到短路电流密度jsc、开路电压voc、填充因子(fill factor)ff、串联电阻rs、并联电阻rsh等特性值。串联电阻rs越低则光电转换效率表示出越高的值。由于串联电阻rs中包含串联布线电阻，因此串联布线电阻尽量越低越好。为了得到在各种用途中广泛实用的光电转换效率，每单位面积的串联布线电阻优选为30ω
·
cm2以下，更优选为15ω
·
cm2以下。另外，为了得到在各种用途中广泛普遍实用的发电量，发电面积需要为3cm2以上。从这些方面而言，计算串联电阻rs优选为10ω以下，更优选为5ω以下。当将串联电阻rs中的串联布线电阻所占比例抑制为一半以下作为目标来考虑时，串联布线电阻优选为5ω以下，更优选为2.5ω以下。能够通过应用以下所示的实施方式的刻划槽的形成方法以及基于该方法的刻划槽，来实现上述的串联布线电阻。
[0093]
在实施方式的光电转换元件1的制造方法中，将以下所示的构造及工序应用于分割槽11a、11b的形成及使用分割槽11a、11b的连接部13a、13b的形成。参照图12a至图12c对实施方式的光电转换元件1的制造方法中的光电转换部3之间的连接工序以及连接部的结构进行说明。图12a至图12c为示出光电转换部3之间的连接工序的截面图。此外，图12a至图12c示出了光电转换部3a和与其邻接的光电转换部3b的连接工序，光电转换部3b和与其邻接的光电转换部3c的连接工序也是同样地实施。另外，在光电转换元件1具有4个或者4个以上的光电转换部3的情况下也是同样的，通过同样的工序将邻接的光电转换部3之间依次串联连接。
[0094]
如图12a所示，在基板2上以覆盖基板电极4a及基板电极4b整体的方式形成活性层51x。接下来，如图12b所示，对活性层51x进行刻划来形成分割槽11a，使基板电极4b的表面暴露。通过形成分割槽11a将活性层51x分割为多个，来形成与光电转换部3a、3b相应的活性层51a、51b。如上述那样，通过对活性层51x进行机械刻划或者激光刻划来形成分割槽11a。
[0095]
当在活性层51x之下形成中间层52时，分割槽11a能够形成3种构造。如图13a所示，可以通过对中间层52和活性层51x这两者进行刻划来形成分割槽11a。在中间层52具有足够的导电性的情况下，可以如图13b所示以中间层52残留一部分的方式来进行刻划，也可以如图13c所示以中间层52全部残留的方式进行刻划。具体而言，若通过将中间层52变薄、或者使用导电率高的材质以形成上述那样的串联布线电阻，则中间层52可以残留部分或全部。
[0096]
当在活性层51x之上形成中间层53时，通过对活性层51x和中间层53的层叠膜进行刻划而形成分割槽11a。
[0097]
在光电转换元件1及其制造方法中，将活性层51x形成为具备钙钛矿化合物层511和非反应化合物层512及低反应率化合物层513中的至少一者的层叠构造。钙钛矿化合物柔软且具有高附着性。与此相对，非反应化合物、低反应率化合物的附着性比较低。因此，通过
使非反应化合物层512、低反应率化合物层513位于钙钛矿化合物层511与基板电极4之间，从而在刻划工序时，使得能够容易不产生残留物地使基板电极4的表面暴露。另外，非反应化合物、低反应率化合物由于其附着性低而容易机械性打滑。因此在机械刻划工序时，即使在高压力下使刻划刀抵接，基板电极4、基板2也不容易破裂或者不容易刮擦。为了实现上述效果，至少仅对刻划部设置非反应化合物层512、低反应率化合物层513即可。
[0098]
非反应化合物层512、低反应率化合物层513的平均厚度优选为10nm以上500nm以下，更优选为30nm以上300nm以下。将刻划刀的抵接面的表面粗糙度加工至小于30nm会导致成本增加。当非反应化合物层512、低反应率化合物层513的平均膜厚小于30nm时，刻划刀的凸部与基板电极4直接接触，很有可能损伤基板电极4。一般认为非反应化合物层512、低反应率化合物层513的光吸收特性、电荷发生特性、电荷选择性劣于钙钛矿化合物层511。因此，当非反应化合物层512、低反应率化合物层513的平均厚度超过300nm时，不能忽略光电转换特性的降低。
[0099]
图14为示出利用刻划加工刀20对活性层51x进行机械刻划的情形的图。图14的箭头示出在正在进行机械刻划过程中发生作用的力中的影响刻划特性的5个力。具体而言，为作用于基板电极4与非反应化合物层512或低反应率化合物层513之间的附着力sp1、非反应化合物层512或低反应率化合物层513的凝聚力cp1、作用于非反应化合物层512或低反应率化合物层513与钙钛矿化合物层511之间的附着力sp2、钙钛矿化合物层511的凝聚力cp2和作用于钙钛矿化合物层511与刻划加工刀20之间的附着力sp3。当使基板电极4的表面暴露时，5个力中的附着力sp1越是变得最弱就越有利。
[0100]
在光电转换元件1及其制造方法中，通过使用上述那样附着性低的非反应化合物层512或低反应率化合物层513，来使作用于基板电极4与非反应化合物层512或低反应率化合物层513之间的附着力sp1减弱。据此，当利用刻划加工刀20对活性层51x进行机械刻划时，能够使之从附着力sp1减弱的基板电极4与非反应化合物层512或低反应率化合物层513的界面剥离，不产生残留物地使基板电极4的表面暴露。因此，能够提高光电转换部3a的对置电极6a与光电转换部3b的基板电极4b的电连接性。另外，也能够通过减弱作用于基板电极4与非反应化合物层512或低反应率化合物层513之间的附着力sp1来提高激光刻划时的刻划性。在该情况下也能够提高光电转换部3a的对置电极6a与光电转换部3b的基板电极4b的电连接性。
[0101]
接下来，如图12c所示，在活性层51a、51b上依次形成分别与光电转换部3a、3b相应的中间层532a、532b和对置电极6a、6b。当形成光电转换部3a的中间层532a及对置电极6a时，在设置于与邻接的光电转换部3b之间的分割槽11a内嵌入中间层532a和对置电极6a的一部分(导电部6a)。如此，通过具有填充于分割槽11a内的导电部6a的连接部13a将光电转换部3a的对置电极6a与邻接的光电转换部3b的基板电极4b电连接。此外，分割槽11a内的中间层532a不是必须的，也可以仅形成于分割槽11a以外的区域。
[0102]
根据光电转换元件1及其制造方法，能够在刻划时使基板电极4不产生龟裂等并防止活性层51等的一部分残留于分割槽11内。因此，能够提高邻接的光电转换部3之间的电连接性。具体而言，能够将光电转换部3a的对置电极6a与邻接的光电转换部3b的基板电极4b的连接部13a的电阻即串联布线电阻如上述那样降低至5ω以下，进一步降低至2.5ω以下。光电转换部3之间的串联布线电阻的上升导致光电转换元件1的光电转换效率降低。根据光
电转换元件1及其制造方法，能够使光电转换效率提高。即使在增加了串联连接的光电转换部3的数量的情况下，也能够通过降低邻接的光电转换部3之间的连接电阻增加的概率，来提高作为装置整体的光电转换效率。
[0103]
此外，在图14中，在sp3最弱的情况下，刻划刀打滑而几乎无法进行刻划去除。例如，在只要至少对对置电极进行构图去除即可的工序(p3构图)中，不仅不能使基板电极的表面暴露，甚至无法去除对置电极。因此得到sp1变得最弱的效果的本实施方式的制造方法在p3构图中也适用。
[0104]
实施例
[0105]
(实施例1)
[0106]
在厚度为125μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)基板上，形成多个厚度为150nm的ito膜作为基板电极。与光电转换部的设置数量对应地形成了8个ito膜。即，形成为与8个串联的模块对应。接下来，形成聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(pedot/pss)作为基板电极侧的中间层。关于pedot
·
pss，使用贺利氏(heraeus)公司制造的clevios ai4083，使用弯月面涂布装置来形成膜。
[0107]
接下来，使用弯月面涂布装置和两步法形成活性层。使用将pbi2溶解于二甲基甲酰胺(dmf)与二甲基亚砜(dmso)的1：1的混合溶剂而成的溶液作为第1步骤的涂布液。使用将ch3nh3i(mai)溶解于异丙醇(ipa)而成的溶液作为第2步骤的涂布液。另行进行评价的结果是，pbi2的固体膜厚为约250nm。mai的固体含量浓度为0.3m(摩尔)。在结束两步骤之后，在120℃下进行5分钟的加热处理，将活性层成膜。
[0108]
接下来，将pc60bm([6，6]-苯基c61丁酸甲酯)成膜来作为对置电极侧的第1中间层。使用一氯苯作为pc60bm油墨的溶剂。在涂布了pc60bm油墨之后，使之自然干燥。膜厚为约50nm。
[0109]
接下来进行机械刻划。使用前端为矩形且宽度为80μm的刀具作为刻划工具。通过以使用具有预定的力的弹簧的悬挂机构按压刻划工具，并使之扫描来进行机械刻划。在刻划工具的压力为0.002～0.2mn/μm2的范围内，pc60bm层、活性层、pedot
·
pss层这3层几乎都被无残留物地刮掉，能够使ito膜暴露。另外，没有产生ito膜破裂或ito膜、pen基板被刮掉的情形。当将压力降低至0.001mn/μm2时，观察到一部分残留物。当将压力升高至0.3mn/μm2时，连pen基板也被刮掉了。
[0110]
接下来，通过真空蒸镀将bcp(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)成膜至约20nm的厚度来作为对置电极侧的第2中间层。接下来，通过真空蒸镀将ag成膜至约150nm的厚度来作为对置电极。两个层均使用共同的蒸镀掩模，从而与光电转换部的设置数量对应地形成8个。据此，形成8个串联的模块构造。1个光电转换部的面积为约2.8cm2。
[0111]
针对上述8个串联的光电转换元件模块，测量经由机械刻划部的串联布线部的电阻(串联布线电阻)。将正极用布线连接于对置电极侧接触焊盘，将负极用布线连接于对置电极以测量串联布线电阻。此外，以下所示的串联布线电阻的所有测量结果，即使将极性颠倒也可以得到几乎相同的值。当测量串联布线电阻时，为了尽量不受到基板电极、对置电极的方阻的影响，优选将布线的位置设于尽量接近串联布线部的地方。
[0112]
测量8个串联模块的8处串联布线电阻。在实施例1的光电转换元件模块中，在刻划工具的压力为0.002～0.2mn/μm2的范围内，8处串联布线电阻均为0.3ω。该值是低且良好
的值，在作为如上述那样在各种用途中广泛实用的太阳能电池而工作时，对光电转换效率几乎不产生不良影响。如以上所述，得到了串联布线电阻低的良好的光电转换元件模块。
[0113]
通过tem观察制作出的模块的截面时，如图15所示，在活性层中存在对比度不同的两种化合物。此外，与图5所示的haadf stem法的观察图像不同，图15所示的观察图像为基于bf stem法的观察图像，因此对比度的深浅是反转的。
[0114]
使用上述方法进行活性层的元素分析时，当将活性层中的对置电极侧的化合物层的组成比视为a：b：x＝1：1：3时，活性层中的基板电极侧的化合物层的组成比大约为a：b：x＝0：1：2，确认形成了非反应化合物层。
[0115]
使用am1.5g、1000w/m2的太阳能模拟器，测量制作出的光电转换元件模块的光电转换效率为9.6％。
[0116]
(实施例2)
[0117]
除了在第2步骤中将mai的固体含量浓度升高至0.4m(摩尔)以外，与实施例1同样地制作出光电转换元件模块。
[0118]
进行活性层的元素分析，当将活性层中的对置电极侧的化合物层的组成比视为a：b：x＝1：1：3时，活性层中的基板电极侧的化合物层的组成比大约为a：b：x＝0.24：1：2.24，与实施例1的非反应率化合物层不同，确认形成了低反应率化合物层。
[0119]
刻划的特性、串联布线电阻的评价结果与实施例1相同，得到了串联布线电阻低的良好的光电转换元件模块。
[0120]
测量光电转换效率为12.7％，是比实施例1更好的特性。在实施例1中基板电极侧的化合物层为非反应率化合物层(bx2)，与之相对，在实施例2中基板电极侧的化合物层为低反应率化合物层(a
0.24
bx
2.24
)。可以认为光电转换元件模块的光电转换特性取决于单个单元的光电转换特性和串联布线特性。由于实施例1和实施例2的串联布线特性相同，因此可以认为单个单元的光电转换特性产生了差异。具体而言，可以认为是由于与钙钛矿化合物层(abx3)的组成更接近的低反应率化合物层具有更好的光电转换特性。更具体而言，可以认为是由于光吸收特性、电荷发生特性、电荷输送选择性优异。
[0121]
(实施例3)
[0122]
除了在第2步骤中将mai的固体含量浓度升高至0.42m(摩尔)以外，与实施例1、2同样地制作出光电转换元件模块。
[0123]
进行活性层的元素分析，当将活性层中的对置电极侧的化合物层的组成比视为a：b：x＝1：1：3时，活性层中的基板电极侧的化合物层的组成比大约为a：b：x＝0.35：1：2.35，确认形成了低反应率化合物层。
[0124]
刻划的特性、串联布线电阻的评价结果与实施例1、2相同，得到了串联布线电阻低的良好的光电转换元件模块。测量光电转换效率为12.9％，与实施例2大致相等。
[0125]
(实施例4)
[0126]
除了在第2步骤中将mai的固体含量浓度进一步升高至0.5m(摩尔)以外，与实施例1～3同样地制作出光电转换元件模块。
[0127]
进行活性层的元素分析，当将活性层中的对置电极侧的化合物层的组成比视为a：b：x＝1：1：3时，活性层中的基板电极侧的化合物层的组成比大约为a：b：x＝0.90：1：2.90，确认形成了低反应率化合物层。
[0128]
测量8处串联布线部的串联布线电阻，最低的部位与实施例1～3同样为0.3ω，形成了良好的串联布线。但也混合有18ω的部位，与实施例1～3相比，刻划特性略有降低。
[0129]
测量光电转换效率为10.7％，得到了作为太阳能电池实用级别的转换效率。
[0130]
(比较例1)
[0131]
除了在第2步骤中将mai的固体含量浓度进一步地升高至0.6m(摩尔)以外，与实施例1～4同样地制作出光电转换元件模块。
[0132]
进行活性层的元素分析，当将活性层中的对置电极侧的化合物层的组成比视为a：b：x＝1：1：3时，活性层中的基板电极侧的化合物层的组成比大约为a：b：x＝0.96：1：2.96，与实施例1的非反应率化合物层、实施例2～4的低反应率化合物层不同，确认形成了钙钛矿化合物层。
[0133]
与实施例1～4同样地进行机械刻划。即使在0.001～0.2mn/μm2的范围内调节刻划工具的压力，也产生残留物，无法使ito膜充分暴露。另外，当将压力升高至0.3mn/μm2时，连pen基板也被刮掉了。
[0134]
在产生残留物的状态下进行串联布线而制作出的光电转换元件模块的串联布线电阻为770～850ω这样高的值，是对得到良好的光电转换元件模块方面明显造成不良影响的值。测量光电转换效率为2.2％，没有得到实用级别的转换效率。
[0135]
(比较例2)
[0136]
除了将钙钛矿化合物层的涂布方法从弯月面涂布变成了旋涂法和将mai固体含量浓度降低至0.05m以外，与实施例1～4及比较例1同样地制作出光电转换元件模块。
[0137]
通过tem观察制作出的模块的截面，如图16所示，与通过弯月面涂布制作出的钙钛矿化合物层不同，活性层中不存在对比度的差异。
[0138]
当进行机械刻划时，即使在0.001～0.2mn/μm2的范围内调节刻划工具的压力，也产生残留物，无法使ito膜充分暴露。另外，当将压力升高至0.3mn/μm2时，连pen基板也被刮掉了。
[0139]
在产生残留物的状态下进行串联布线而制作出的光电转换元件模块的串联布线电阻为520ω以上的高的值，是对得到良好的光电转换元件模块方面明显造成不良影响的值。
[0140]
测量光电转换效率为0.1％，没有得到实用级别的转换效率。推测其原因是，除了串联布线电阻高以外，mai固体含量浓度过低，因此几乎没有产生与pbi2的反应，活性层的大部分甚至连钙钛矿化合物层都没有发生反应。
[0141]
无法良好地进行刻划的原因能够使用上述图14来说明。为了进行刻划，在图14中，至少需要附着力sp1小于附着力sp3，但可以认为在本比较例的活性层中，由于基板电极侧与对置电极侧之间组成没有产生差异，因此附着力sp1与附着力sp3没有产生有效差。
[0142]
(实施例5)
[0143]
除了将mai固体含量浓度升高至0.2m外，与比较例2同样的地制作出光电转换元件模块。
[0144]
通过tem观察制作出的模块的截面，与比较例2不同，活性层中存在对比度不同的两种化合物。
[0145]
进行活性层的元素分析，当将活性层中的对置电极侧的化合物层的组成比视为a：
b：x＝1：1：3时，活性层中的基板电极侧的化合物层的组成比大约为a：b：x＝0.92：1：2.92，确认形成了低反应率化合物层。
[0146]
测量8处串联布线部的串联布线电阻，最低的部位为0.3ω，形成了良好的串联布线。但也混合有20ω的部位。测量光电转换效率为8.5％。
[0147]
(比较例3)
[0148]
除了使mai固体含量浓度变为0.3、0.4、0.5m以外，与比较例2、实施例5同样地制作出3种光电转换元件模块。
[0149]
通过tem观察制作出的模块的截面，活性层中不存在对比度的差异。图16示出mai固体含量浓度0.05m的模块作为一例，在其它固体含量浓度的情况下，共同的是即使颜色浓度不同，也不存在对比度的差异。
[0150]
当进行机械刻划时，即使在0.001～0.2mn/μm2的范围内调节刻划工具的压力，也产生残留物，无法使ito膜充分暴露。另外，当将压力升高至0.3mn/μm2时，连pen基板也被刮掉了。
[0151]
在产生残留物的状态下进行串联布线而制作出的光电转换元件模块的串联布线电阻即使最低也是1200ω这样高的值，是对得到良好的光电转换元件模块方面明显造成不良影响的值。测量光电转换效率即使最高也仅为1.5％，没有得到实用级别的转换效率。
[0152]
根据将涂布方法从弯月面涂布变为旋涂法的比较例2、3和实施例5的结果，可知为了得到实用的转换效率的mai固体含量浓度大概为0.05～0.2m，是窄于作为弯月面涂布的情况下的合理范围的0.3～0.5m的范围。
[0153]
如以上所述，通过旋涂法也能够形成非反应化合物层、低反应率化合物层，但在弯月面涂布的情况下，即使mai固体含量浓度发生较大变动也容易形成非反应化合物层、低反应率化合物层，从而提高刻划特性，能够提供转换效率高的光电转换元件模块。
[0154]
此外，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并非意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以通过其它各种形态来实施，在不脱离发明主旨的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，并且包含于权利要求书所记载的发明及其等同的范围。