发明领域
本发明涉及含氟聚合物粘结剂组合物，其可以用于例如涂覆电化学装置中的电极和/或隔膜。含氟聚合物涂料组合物优选含有多个含氟聚合物相。在电极和/或隔膜上的涂层具有出色的湿粘附性、出色的干粘附性以及低可浸出物。这些性质可以通过调节各相的聚合物性质(例如，结晶度、官能度、交联、支化和一种或多种共聚单体)来优化。提供出色湿粘附性的相具有低溶胀性，这可以例如通过高水平的结晶度来实现，并且提供出色干粘附性的相更软并且在电解质中溶胀性更高。柔软性和较高的溶胀性可以通过掺入共聚单体单元和/或官能基团来实现。各含氟聚合物相包含具有至少10重量％的常见含氟单体的聚合物，从而使聚合物相彼此相容，并允许这些相在宏观水平上相当均匀地分布在整个组合物和由该组合物形成的干燥涂层中。
背景技术：
锂电池(包括锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池)由于比常规电池(例如ni-mh电池)更高的电压和更高的能量密度而发现了越来越多的用途。
当前可购得的锂离子电池和锂离子聚合物电池使用聚烯烃基隔膜，以防止阴极和阳极之间短路。但是，由于该聚烯烃基隔膜的熔点为140℃或更低，因此在使用中其可能收缩熔融，因此，当因内部和/或外部因素而使电池温度上升时，会导致体积变化，并且可能导致短路。另外，聚烯烃基隔膜在与高电压活性材料接触时易于氧化。聚烯烃隔膜的氧化会缩短循环寿命并产生针孔，并可能导致短路。短路可能导致事故——例如由电能释放引起的电池爆炸或火灾。结果，有必要提供一种在高温下不会引起热收缩或在高电压下不会氧化的隔膜。
在含氟聚合物中，由于聚偏二氟乙烯具有出色的耐电化学性能和极佳的粘附性，已发现其可用作无水电解装置的隔膜、阴极和阳极的粘结剂或涂料。通过引用纳入本文的us7,662,517、us7,704,641、us2010/00330268、us9,548,167和us2015/0030906描述了在有机溶剂和水性分散体中的pvdf共聚物溶液，其与粉末状金属氧化物材料或纳米陶瓷结合用于将在无水型电池中使用的聚烯烃隔膜的涂料中。隔膜在电池的阳极和阴极之间形成屏障。发现在多孔有机隔膜上的结合无机颗粒增加了液体电解质浸润的空间体积，导致离子电导率得以改进。
不幸的是，含氟聚合物提供的出色性能也可能会限制其可以投入的应用。例如，含氟聚合物难以粘附至其它材料。因此，通常在涂料配方中使用有机溶剂和其他有机添加剂，以在pvdf基聚合物、多孔隔膜或电极以及任选添加的粉末状颗粒之间提供良好粘附(不可逆粘附)。
基于有机溶剂的溶液/浆料组合物具有水性体系所没有的安全、健康和环境方面的危险。有机溶剂通常是天然有毒、易燃、易挥发的，并且涉及特殊的制造控制措施，以降低风险并减少有机溶剂对环境的污染。此外，需要额外的制造步骤和消耗时间、金钱和能量来分离水性介质中形成的pvdf共聚物，将pvdf基聚合物干燥成粉末，然后将粉末溶解在溶剂中。因此，优选水性组合物。
有机添加剂(例如，丙烯酸类和/或羧甲基纤维素(cmc))在升高的电压下容易受电化学侵蚀，并且将会氧化和降解。树脂降解的副产物(即水)可能会使电池性能下降。此外，大多数丙烯酸类和其它添加剂不具有足够的耐溶剂性，并且可能溶解在电解质溶剂中，从而降低了安全系数以及电池的循环寿命。
已经将官能基团添加到含氟聚合物中，以增加与其他材料的粘附，改善润湿性并提供延展性。官能性通过多种方式增加，例如，通过官能单体直接共聚至含氟单体的骨架中，以及通过聚合后接枝机理，例如，将马来酸酐接枝到聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物上，如us7,241,817所述，以形成可从阿科玛公司(arkemainc)购得的
在电化学装置的电极和/或隔膜中所用的含氟聚合物基组合物应具有出色的湿粘附性、出色的干粘附性以及低可提取物。通过使用具有高结晶度的含氟聚合物可以获得良好的湿粘附性和机械强度。不幸的是，这些高结晶度含氟聚合物具有较差的干粘附性。官能聚合物具有良好的干粘附性，但结晶度降低，因此损害了粘结剂的机械强度。
令人惊讶地，现已发现含氟聚合物树脂组合物，尤其是多相含氟聚合物树脂组合物，可提供良好的湿粘附性和良好的干粘附性，同时具有低可浸出物。多相含氟聚合物组合物包含至少一种刚性、低溶胀、机械性能强的相，其中，聚合物相的刚性可以来自例如高水平的结晶、交联、高水平的长链支化或其他限制其在电解质中溶解的方法(良好的湿粘附性)。另一相则更柔软、更粘、溶胀度更高，提供良好的干粘附性，并且可具有0.1重量％到25重量％的官能度。虽然该更柔软的相在电解质中具有更高的溶解度和溶胀度，但是作为干燥涂层的整个粘结剂组合物将具有低于10％的可浸出聚合物。
多相粘结剂组合物的相可以是两个或更多个单独的相容性聚合物的掺混物，并且可以单一多相颗粒存在——具有更高溶胀度的官能相可集中在多相聚合物颗粒外侧，或者多相颗粒可以是多相共连续(co-continuous)聚合物，或者一个相可以是连续的，而另一个相离散在连续相中。涂覆有多相聚合物粘结剂的隔膜、阴极和阳极不仅具有良好的机械强度和良好的湿/干粘附性，而且提供了在升高温度下具有尺寸稳定性的隔膜或电极。
现有产品不具有如在本发明的含氟聚合物粘结剂组合物中所发现的湿粘附性、干粘附性和低可浸出物的平衡。
技术实现要素：
本发明涉及一种多相粘结剂组合物，其具有低溶胀含氟聚合物相和更软、更高溶胀的含氟聚合物相。本发明还涉及一种多相粘结剂，其具有高度结晶的相和包含具有官能团的含氟聚合物的相。
本发明还涉及一种干燥的粘结剂组合物，其具有非常良好的湿粘附性、非常良好的干粘附性和低可浸出物。
本发明还涉及一种单一多相含氟聚合物颗粒，其具有高度结晶的含氟聚合物芯和至少一个包含具有官能团的含氟聚合物的外部相。
本发明还涉及一种粘结剂组合物，其包含单一多相不均匀共连续含氟聚合物颗粒，该含氟聚合物颗粒具有高度结晶的相和包含具有官能团的含氟聚合物的相。
本发明还涉及一种粘结剂组合物，其包含单一多相不均匀共连续含氟聚合物颗粒，该含氟聚合物颗粒具有组合物，该组合物具有低溶胀含氟聚合物相和更高溶胀的含氟聚合物相。
多相含氟聚合物涂层组合物可以是具有或不具有添加的颗粒的水性或溶剂分散体或溶剂溶液。
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
附图简要说明：
图1显示了非均相共聚物和无规共聚物中增重％与共聚单体(hfp)的关系。
图2显示了非均相共聚物和无规共聚物中溶胀率(％)与共聚单体(hfp)的关系。
图3以柱形图显示了增重％。
图4以柱形图显示了溶胀率(％)。
图5是共连续含氟聚合物的sem。
发明详述
本申请中列出的所有参考文献通过引用纳入本文。除非另有说明，否则组合物中的所有百分比都是重量百分比，并且，除非另有说明，否则所有分子量均以重均分子量给出，所述重均分子量使用pmma作为标准物，通过gpc来测定。
除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表述均聚物、共聚物和三元共聚物(三种或更多种单体单元)。“共聚物”用来表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。例如，如本文所用，除非另有说明，否则“pvdf”和“聚偏二氟乙烯”用来表示均聚物和共聚物。
术语“相”或“多个相”用于表述单独的聚合物域。由于组合物的各个相均包含共有单体单元，因此这些相将以相当均匀的相互分散的聚合物链共存于溶剂涂料中，相对均匀地分散在两个或更多个聚合物相的分散体涂料掺混物中，并在含有多相颗粒的涂料中紧密连接。各不同相可以多种方式进行描述，并且在本文中将被描述为例如a)低溶胀/更软和更高溶胀的相；b)高度结晶/具有官能团的相；和c)具有良好湿粘附性/良好干粘附性的相。
术语“粘结剂”用于指可以涂覆至基材上的含氟聚合物组合物，其任选地包含颗粒以提高尺寸稳定性，并且对于本发明，基材主要是电化学装置中存在的阳极、阴极或隔膜。如本文所述的组合物，尤其是多相含氟聚合物颗粒，可以用于其它含氟聚合物涂料和树脂应用中。
干粘附性和湿粘附性：为了产生干粘附性，含氟聚合物必须在浇铸和/或压缩步骤中充分变形，以粘附到电极或隔膜上，并粘附至涂层中的任何无机颗粒上。通常，粘附性越高越好。向聚合物中添加官能团可以增强粘附性。湿粘附性涉及在电解质中溶胀的含氟聚合物。电解质常常以类似于由增塑剂所导致的方式使含氟聚合物软化。在含氟聚合物中添加官能团倾向于软化含氟聚合物，使其脆性降低，并加剧溶胀。因此，当被电解质溶胀时，能够产生良好干粘附性的非常软的粘结剂很可能会太软，失去其内聚强度，并且不会形成良好的湿粘附性。
本发明涉及一种多相含氟聚合物组合物，其具有用于良好湿粘附性和机械性能的低溶胀、高结晶度的含氟聚合物相；和用于良好干粘附性的更软、更高溶胀的官能含氟聚合物相。这些相可以作为单独聚合物颗粒或链存在，或者可以存在于单一多相颗粒中。在任意多相组合物中，各相包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有至少10重量％的相同含氟单体单元，优选至少25重量％的相同含氟单体单元，更优选大于50重量％的相同含氟单体单元，甚至更优选至少70重量％的相同含氟单体单元。在优选实施方式中，各聚合物相中的共有含氟单体单元是偏二氟乙烯单体单元。
含氟聚合物
本发明的含氟聚合物主要由含氟单体形成。术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指可聚合的烯烃，其含有至少一个氟原子、氟烷基或氟代烷氧基，它们连接在发生聚合反应的烯烃的双键上。术语“含氟聚合物”是指通过至少一种含氟单体聚合形成的聚合物，并且其包括均聚物、共聚物、三元共聚物以及更高级的聚合物，它们具有热塑性，这意味着它们能够通过加热(例如在模塑和挤出过程中)而流动来形成有用的零件。含氟聚合物优选含有至少50摩尔％的一种或多种含氟单体。
在本发明实践中可用的含氟单体包括：例如，偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(vf3)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(pfbe)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2-氯-1-1-二氟乙烯(r-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯以及它们的组合。
特别优选的聚合物是vdf的均聚物，并且通过本发明方法制造的共聚物是vdf与hfp、tfe或ctfe的共聚物，其含有约50至约99重量％的vdf，更优选约70至约99重量％的vdf。
特别优选的三元共聚物是vdf、hfp和tfe的三元共聚物，以及vdf、三氟乙烯和tfe的三元共聚物。特别优选的三元共聚物具有至少10重量％的vdf，并且其它共聚单体可以不同比例存在，但是它们一起占三元共聚物的至多90重量％。
用于粘结剂组合物的pvdf优选具有高分子量。根据astm方法d-3835在450℉和100秒-1测量，本文中所用的高分子量是指pvdf的熔体粘度大于1.0千泊，优选大于5千泊，更优选大于10千泊，甚至大于20千泊。
本发明的含氟聚合物可以通过本领域中已知的方法制备，例如，乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法或超临界co2聚合法。优选地，含氟聚合物由乳液或悬浮法形成。
含氟聚合物使用自由基引发剂进行聚合。聚合所需的引发剂量与其活性和用于聚合的温度有关。以所用全部单体的总重量计，所用引发剂的总量通常为100至5000ppm。通常，在开始时添加足够的引发剂以使反应开始，然后可以任选地添加另外的引发剂以使聚合保持在合适速率。
表面活性剂通常用于使含氟聚合物乳液颗粒稳定。在优选的实施方式中，含氟聚合物分散体中不存在含氟表面活性剂。“不存在含氟表面活性剂”是指在制造水性含氟聚合物时使用的所有表面活性剂均不含氟原子(是“非氟化表面活性剂”)。该术语是指在制备和加工水性含氟聚合物分散体时使用的所有表面活性剂，并且优选是指本发明组合物中的所有表面活性剂，其包括：在聚合过程期间所用的所有表面活性剂——无论是否预先添加，在聚合期间连续进料，在聚合期间之前和之后部分进料，或者在聚合开始并进行一段时间后进料，以及优选在聚合后为提高胶乳稳定性加入的所有表面活性剂。pvdf聚合中可用的非氟化表面活性剂可以是离子性和非离子性的，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐，聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸以及它们的盐，聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它们的嵌段共聚物，膦酸烷基酯和硅氧烷基表面活性剂。
pvdf乳液聚合产生胶乳，所述胶乳通常具有10至60重量％、优选10至50重量％的固体含量，并且其重均粒度为小于1微米，优选小于1000nm，优选小于800nm，更优选小于600nm。重均粒度通常为至少20nm，并且优选至少50nm。重均粒度可为20-800nm，或者20-600nm。聚合物颗粒可以形成重均粒度为1至30微米、优选2至10微米或2至8微米的聚集体。聚集体可以在配制和施加至基材期间破碎成离散颗粒。
虽然具有良好湿粘附性、良好干粘附性和低浸出物的本发明的聚合物可以是单一聚合物，但在优选实施方式中，本发明的含氟聚合物组合物含有至少两个不同的相——各相具有彼此不同的性质。
低溶胀相
多相粘结剂组合物的至少一个相含有具有低溶胀性的含氟聚合物。“低溶胀性”或“低溶胀”是指在环境条件下长时间浸泡在电解质溶剂中期间，纯固体聚合物薄膜溶胀小于100重量％，优选小于50重量％。此外，应参考astm2765-16。低溶胀相可以通过对各因素进行控制来获得，例如，含氟聚合物结晶度、交联、共聚单体、支化和本领域中已知降低含氟聚合物在电解质中溶胀性的其它因素。
如根据astmd3418使用差示扫描量热仪(dsc)分析所确定的，“高度结晶”是指聚合物为至少30重量％、优选至少35重量％并且更优选至少40重量％的结晶。高结晶度有助于防止粘结剂在高腐蚀性电池环境中溶解。高度结晶相的含氟聚合物由vdf、tfe、ctfe、vf3、vf单体和/或其组合形成。高度结晶的含氟聚合物还可以是具有hfp、hfo-1234yf、hfo-1233zf、hfo-1225、r-1122、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)或其它含氟共聚单体的共聚物，其中，共聚单体是聚合物的次要组分，通常低于30重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％。如果高度结晶的相是共聚物，则共聚单体的量优选大于0.1重量％，或者大于0.5重量％。共聚单体的量可以大于1重量％，或者大于2.2重量％，大于3重量％。
高度结晶的相还可以含有低含量的官能团或官能单体单元，低于10％、低于5％、优选低于3％以及低于1％的官能基团。
低溶胀含氟聚合物相可以包括交联或长链支化，这将进一步提高机械强度和湿粘附性。
低溶胀性结晶相可以在一种或多种独立结晶聚合物中，并且是多相聚合物颗粒的一部分。
更高溶胀、更软的聚合物相
多相粘结剂组合物的至少一个相含有更高溶胀、更软的聚合物相。本文所用的“更高溶胀”和“高溶胀性”相是指在电解质中，该相的溶胀性比低溶胀相的溶胀性大至少5％，更优选大至少10％。因此，更高溶胀的相比低溶胀相更软。
“更高溶胀性”或“高溶胀”是指在环境条件下长时间浸泡在电解质溶剂中期间，纯固体聚合物薄膜溶胀超过150重量％，或者在加工条件下变形以提供颗粒之间的粘附性和互连性以及对基材的粘附性。提供良好干粘附性的含氟聚合物相具有更高溶胀性，并且比低溶胀性相更软。
在优选实施方式中，基于聚合物粘结剂的总重量，更高溶胀性相含有0.1至25重量％的官能团/官能单体单元，优选2至20重量％的官能团/官能单体单元。官能团有助于将聚合物粘结剂和任选的无机或有机颗粒粘附至隔膜和/或电极(阳极或阴极)。
本发明的官能团优选是含氟聚合物的一部分，因为与聚烯烃和其他热塑性粘结剂聚合物相比，含氟聚合物在电池环境中具有耐久性，但是本发明也考虑使用不是含氟聚合物的官能聚合物，例如，官能丙烯酸类聚合物。本发明涂料的一个要求是其在电解质溶液中具有小于10重量％的可浸出物。缓解任意可浸出官能聚合物的一种方法可以是使聚合物轻度交联。
本发明的官能化含氟聚合物可以使用0.2至20重量％、优选0.5至15重量％、更优选1至10重量％的至少一种官能促粘共聚单体进行共聚反应来生产。共聚反应可以将一种或多种官能共聚单体加入含氟聚合物骨架，通过通过接枝过程添加。官能含氟聚合物还可以使用0.1至25重量％、优选1.0至15重量％、更优选2.2至10重量％的一种或多种低分子量官能聚合链转移剂来进行聚合。低分子量是指聚合度小于或等于1,000、优选小于800的聚合物。在优选实施方式中，通过gpc测量的聚合链转移剂的重均分子量为20,000g/mol或更低，优选为15,000g/mol，更优选低于10,000g/mol。在一个实施方式中，重均分子量为低于5,000g/mol。低分子量官能链转移剂是具有两种或更多种单体单元、优选三种或更多种单体单元的聚合物或低聚物。残余聚合链转移剂形成具有末端低分子量官能团嵌段的嵌段共聚物。官能含氟聚合物可以具有官能共聚单体和残余官能聚合链转移剂。
基于共聚物，官能共聚物以0.1-20重量％、优选0.5-15重量％、最优选1-10重量％的含量包含一种或多种“粘结”共聚单体。更低的含量导致与均聚物相比没有粘合性改进。具有更高共聚单体含量的共聚物可能会太软和太粘，使其更可能在电池环境中溶解。可用共聚单体通常含有极性基团，或者具有高表面能。可用共聚单体的示例包括但不限于：乙酸乙烯酯、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、2,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯(hfp)和2-氯-1-1-二氟乙烯(r-1122)。hfp提供了良好的粘附性，但是耐溶剂性可能降低。磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和羟基官能的(甲基)丙烯酸共聚单体也可以用作共聚单体。
本发明也考虑接枝共聚物。
如本发明中所用，官能聚合链转移剂是指含有一个或多个不同官能基团的低分子量聚合物链转移剂。链转移剂具有式(ch2-ch-(x)-r)y，其中y是2至1000的整数，x是连接基团，包括但不限于：共价键或离子键、烷基、烯烃、炔烃、经取代烷基、经取代烯烃、芳基、酯、醚、酮、胺、酰胺基、酰胺、有机硅烷，并且r为官能基团。官能基团(r)提供官能度，并且可以通过官能单体(作为唯一单体或共聚单体)的聚合来提供。官能团也可以通过聚合后反应或接枝来添加。可用的官能基团包括但不限于：羧基、羟基、硅氧烷基、醚基、酯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、酰胺基和环氧基或其组合。
多相颗粒
在本发明的一个优选实施方式中，低溶胀性、高度结晶相聚合物和更高溶胀性的含官能基团相聚合物共存在单一颗粒中。
在一个实施方式中，对于多相颗粒，最有用的是将高度结晶相作为颗粒芯，而官能基团位于高度结晶芯的外侧上，因此最有效地使用官能聚合物相进行粘附。
多相颗粒可以具有许多不同的形态，包括芯-壳或覆盆子型形态，各形态具有结晶芯，并且在芯外侧上具有官能聚合物相。多相聚合物还可以具有梳状或星形形态，其中，结晶含氟聚合物作为骨架，并且官能基团悬挂在骨架上。
一种合成多相聚合物颗粒的方法是通过顺序聚合产生芯和壳结构，其中，壳包含比芯更高的官能度和比芯更低的结晶度。这继而有助于更高的粘附性、更高的延展性和更好的性能，在水基配方的情况下尤为如此。
芯聚合物的存在量可以为2至99重量％，优选为70至95重量％，优选为80至95重量％，外部相官能聚合物占多相颗粒的1至98重量％，优选为5至30重量％，优选为5至20重量％。
在顺序共聚的情况下，如本领域技术人员已知的，通过以形成聚偏二氟乙烯聚合物的典型方式合成基质聚合物来形成聚合物。这可以通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合进行。在聚合过程中，在至少加入50％、优选70％、更优选90％直至100％的一种或多种高度结晶相单体的时候，将官能共聚单体引入反应器中。第二进料可以是能够与第一组分单体共聚的单一含氟单体、含氟单体的混合物、官能单体。第二进料还可以含有官能链转移剂。第二进料在聚合物颗粒的外侧上产生了官能化聚合物(例如，壳或覆盆子形态)。
作为一种或多种第二含氟单体进料，在壳组合物中可以比芯组合物更高的比率使用tfe、ctfe、vf3、vf、hfp、1234yf、1233ze、pfmv和ppme，以提供柔软性、柔韧性和延展性。
作为一种或多种第二官能非含氟单体进料，可以在壳中使用乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯，以促进与隔膜表面和/或与任选添加的纳米陶瓷更强的相互作用，进而导致涂层在隔膜上的粘附性更高，涂层内的互连性更好，涂层的机械强度更高。
第二进料还可以包含官能链转移剂，例如低分子量的聚丙烯酸、聚乳酸、聚膦酸、聚磺酸和聚马来酸，在壳的聚合期间可以以更高的比例添加，从而在聚合物骨架上提供足够的官能度。
非均相、梯度/渐变多相颗粒
本发明的粘结剂组合物中可以使用梯度或渐变多相颗粒。在梯度共聚的情况中，聚合反应通过本领域技术人员已知的合成含氟聚合物(如聚偏二氟乙烯聚合物)的典型方式开始。这可以通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合进行。在高结晶相的聚合反应中的预定时点，将官能共聚单体物料流引入反应器。第二进料可以是单一含氟单体、含氟单体的混合物、官能单体，它们能够与第一组分单体共聚。第二单体物料流与第一单体物料流的比例可以是恒定的，也可以随着聚合反应的进行而增加。第二物料流从聚合物颗粒的起点到终点产生官能化聚合物梯度，终点具有更多的官能团。
可用于本发明的非均相共聚物颗粒包含两个或更多个共连续相。这些相可以彼此不同，可在如图5所示的扫描电子显微镜(sem)图像中看出。这些非均相共聚物见述于us2018-0044456。us6187885也教导了多相共聚物。
在本发明的一个实施方式中，低溶胀高结晶相聚合物和含官能团的更高溶胀相在单一共连续颗粒中共存。
第一共连续相富含偏二氟乙烯单体单元，含有至少85重量％、至少90重量％、优选至少95重量％的偏二氟乙烯单体单元。第一共连续相可以是均聚物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)均聚物，也可以是聚偏二氟乙烯的共聚物。如果是共聚物，则共聚单体可以是选自下组的一种或多种其他含氟单体：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、hfo-1234yf、hfo-1233zf、hfo-1225、r-1122或其它含氟单体和/或它们的组合。如果第一(低可溶胀)相中的含氟共聚单体与第二(高可溶胀)共连续相中的主共聚单体相同，则该共聚单体在第一共连续相中的含量不超过10％，因为这两相中的聚合物必须充分不同，以在热力学上形成单独的相。在一个实施方式中，共有共聚单体在第一和第二相共聚物中的含量差异应至少为10重量％。
在一些实施方式中，最终共聚物组合物包含49-99重量％、优选50-97重量％、更优选60-95重量％的第一共连续相和相应的1-60重量％、优选3-50重量％、更优选5-40重量％的第二共连续相。较佳的是，多相颗粒中共聚单体的总含量大于10％，优选至少11％，优选至少12％。
第二共连续相包含共聚物，在形成固态时，该共聚物在热力学上与第一共连续相分开。该共聚物包含有效量的选自下组的共聚单体：六氟丙烯(hfp)和全氟烷基醚(pave)、氯三氟乙烯(ctfe)、四氟乙烯，主体(超过50重量％)则是偏二氟乙烯单体单元。第二共连续相优选包含至少1重量％的hfp或pave。该共聚物还可包含其他能与vdf共聚的共聚单体。
有效量的共聚单体是指共聚单体的含量能使共聚物形成不同于第一相聚合物的单独的相。对于hfp，第二相中有效量的hfp是5-40重量％，优选大于10重量％至40重量％，更优选11-35重量％，12-35重量％，或者13-35重量％。
用于本发明的全氟烷基醚具有以下结构：cf2＝cf-o-rf，其中rf是选自-cf3、-cf2cf3和-cf2cf2cf3的一种或多种全氟烷基。优选的全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚。
基于投入反应器的所有单体的总量，第二共连续相可包含5-40重量％的hfp和/或pave，更优选大于10重量％至40重量％，更优选11-35重量％，12-35重量％，13-35重量％或15-25重量％。
应理解，在共连续聚合物中，tfe、ctfe、vf3、vf单体和/或其组合可以联合或代替vdf使用。
根据astm方法d-3835在450℉和100秒-1下进行测量，同时包含第一和第二共连续相的共聚物组合物通常具有1-34千泊的熔体粘度。梯度含氟聚合物优选具有大于155℃、优选大于160℃、优选大于165℃的熔点。
多相粘结剂组合物
本发明的多相粘结剂组合物可以是水性或溶剂分散体或浆料，其含有至少一种低溶胀聚合物相和至少一种更高溶胀聚合物相。聚合物颗粒应当是离散的，并且为了良好的分散、为了降低隔膜和电极之间的间隔，其应当尽可能小。多相含氟聚合物的聚合物颗粒的重均粒度优选小于1微米，优选小于800nm，更优选小于600nm，并且更优选小于500nm。该重均粒度为至少10nm，并且优选大于50nm。
多相粘结剂组合物可以是至少一种低溶胀聚合物分散体与至少一种更高溶胀聚合物分散体的掺混物。掺混物可以是溶剂分散体或水性分散体。在一个实施方式中，掺混至少两种胶乳(至少一种低溶胀聚合物和至少一种更高溶胀聚合物)以形成粘结剂组合物。在掺混物中，低溶胀聚合物的含量可以为2-99重量％，优选为70-99重量％，优选为70-95重量％，优选为80-95重量％，更高溶胀聚合物占掺混组合物的1-98重量％，优选为30-1重量％，优选为5-30重量％，或者优选为20-5重量％。
在多相颗粒分散体的优选情况下，分散体可以合成产物形式使用，或者与另一官能或非官能含氟聚合物分散体掺混后使用。在外侧上具有官能相的多相颗粒最大限度地利用了官能聚合物，而没有牺牲高度结晶聚合物提供的机械强度。多相共连续颗粒为颗粒提供了更低的溶胀性，同时引入了更多的官能团，例如在pvdf共聚物中高于10重量％的总单体，或者在多相颗粒中高于11％的共聚单体或者高于15％的总单体，同时仍然保持了小于100％、优选小于90％的可接受溶胀水平。
无机颗粒
粘结剂组合物可以任选地包含、并且优选包含无机颗粒，所述无机颗粒用于形成微孔并保持作为隔膜涂层中的间隔物的物理形状，并且用作阳极和阴极中的活性成分。无机颗粒还有助于电池部件的耐热性。粉末状电极形成材料的性质取决于该组合物是用于形成正极电极还是负极电极。
在隔膜涂料中，无机颗粒是粉末状颗粒材料，该材料必须是电化学稳定的(在驱动电压范围内不会氧化和/或还原)。此外，粉末状无机材料优选具有高离子传导性。与高密度材料相比，优选低密度材料，因为可以减轻所生产电池的重量。介电常数优选为5或更大。在本发明中可用的无机粉末状材料包括但不限于：batio3、pb(zr,ti)o3、pb1-xlaxzryo3(0<x<1、0<y<1)、pbmg3nb2/3)3、pbtio3、氧化铪(hfo(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、y2o3、勃姆石(y-alo(oh))、al2o3、tio2、sio2、sic、zro2、硼硅酸盐、baso4、纳米粘土、陶瓷或它们的混合物。可用的有机纤维包括但不限于：芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮和聚醚酮酮纤维、ptfe纤维和纳米纤维。
在阴极中，活性无机电极材料可以是锂和/或过渡金属(包括但不限于钴、锰、铝、钛或镍)的氧化物、硫化物或氢氧化物，以及磷酸铁、磷酸锰。也可以考虑锂的二盐和三盐。优选的正极电极材料可以包括但不限于：licoo2、linixco1-xo2、limn2o2、linio2、lifepo4、linixcoymnzom、linix-mnyalzom，其中x+y+z＝1，m是表示氧化物中氧原子数的整数，以提供电子平衡的分子；以及锂-金属氧化物，例如，氧化钴锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、氧化镍锂和氧化锰锂。
在负极电极的情况下，活性无机材料通常是碳质材料、纳米钛酸盐、硅或其他能够用锂离子掺杂的基质。可用的碳质材料包括但不限于：石墨、人造石墨、碳、炭黑、碳纳米管、乙炔黑、酚醛树脂、沥青、焦油等，以及它们与硅或氧化硅的组合。在本发明中，可以使用碳纤维。
聚合物固体与无机材料的比率为0.5至25重量份的聚合物粘结剂固体与75至99.5重量份的无机粉末状材料，优选为0.5至15重量份的聚合物粘结剂固体与85至99.5重量份的粉末状无机材料，更优选1至10重量份的聚合物粘结剂固体与90-99重量份的粉末状电极材料，在一个实施方式中，为0.5至8重量份的聚合物粘结剂固体与92至99.5重量份的粉末状无机材料。在一个实施方式中，优选的粘结剂包含pvdf聚合物。如果使用更少的聚合物，则可能无法实现完全的互连性；如果使用更多的聚合物，则导电性会降低，并且该组合物会占据体积并增加重量——该组合物的一种用途是非常小且轻的电池。
其它添加剂
基于聚合物，本发明的粘结剂组合物可任选地包含0至15重量％并且优选0.1至10重量％的添加剂，所述添加剂包括但不限于：增稠剂、ph调节剂、抗沉降剂、表面活性剂、润湿剂、填料、消泡剂和短效促粘结剂。
本发明的多相聚合物粘结剂具有优异的干粘附性。可以通过将多相聚合物的溶液浇铸在铝箔上以形成干燥后3微米厚的固体未填充聚合物薄膜，并测量剥离强度来确定干粘附性。通过以55mm/分钟(这电池工业中是常见的)的剥离速率进行的180度剥离测试进行测量，剥离强度应至少为10n/m，优选至少为15n/m。
可以通过将铝箔上的3微米固体薄膜浸泡在60℃的电解质溶液中72小时，然后寻找缺陷和分层来确定湿粘附性。
可浸出物可通过形成10微米薄膜并将其在室温下放置在电解质中72小时来进行测试。应发现少于10％的可浸出物。
形成经涂覆的阳极、阴极和隔膜
对于用作电极涂料：通过本领域已知的方法，例如通过刷子、辊、喷墨、刮板、泡沫施涂器、幕涂、真空涂布或喷涂，将粘结剂组合物施涂到导电基材的至少一个表面上，优选施涂至两个表面上。导电基材通常是薄的，并且通常由金属箔、金属网格或网构成，所述金属为例如铝、铜、锂、铁、不锈钢、镍、钛或银。然后使经涂覆导电基材干燥以形成内聚复合电极层，然后可以对其进行压延，从而提供可在无水型电池中使用的互连复合电极。水性电极组合物可以任选地在高温下进行烘烤以获得高粘附强度。干燥的电极可以任选地在高压和高温下进行压延，以进一步改善电极粘附性。
对于用作隔膜涂料：多孔隔膜在至少一侧上涂覆有涂料组合物。对用本发明水性涂料组合物涂覆的隔膜基材的选择没有特别限制，只要其是具有孔的多孔基材即可。优选地，该基材是熔点大于140℃的耐热多孔基材。该耐热多孔基材可以提高经涂覆隔膜在外部和/或内部热冲击下的热安全性。
多孔基材可以采取膜或纤维网的形式。当多孔基材为纤维状时，其可以是形成多孔网的非织造网，例如纺粘或熔喷网。
在本发明中可用的多孔基材示例包括但不限于：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯或它们的混合物。可以使用其他耐热工程塑料，没有特别限制。天然和合成材料的非织造材料也可以用作隔膜的基材。
多孔基材通常具有1微米至50微米的厚度，并且通常是非织造的流延膜。多孔基材的孔隙率优选为5％至95％。孔径(直径)优选为0.001微米至50微米，更优选为0.01微米至10微米。当孔径和孔隙率分别小于0.01微米和5％时，多孔基材可以用作电阻层。当孔径和孔隙率分别大于50微米和95％时，它难以保持机械性质。
当前的锂离子电池和锂离子聚合物电池通常使用聚烯烃基隔膜，该隔膜单独使用或者用氧化铝或陶瓷颗粒进行涂覆。多孔基材的孔隙率优选为15％至85％。孔径(直径)优选为0.001微米至0.20微米，更优选为0.002微米至0.10微米。
粘结剂涂料组合物可以是溶液、溶剂分散体或水分散体，其通过本领域已知的方法(例如通过刷子、辊、喷墨、浸涂、刀、凹版印刷、盘条(wirerod)、刮板、泡沫施涂器、幕涂、真空涂布或喷涂)施涂至多孔基材的至少一个表面上。然后在室温或升高的温度下使涂料在隔膜上干燥。最终的干燥涂层厚度为0.5至15微米，优选为1至8微米，更优选为1至5微米。
通过本领域已知的方法，本发明的经涂覆隔膜、阳极和阴极可用于形成电化学装置，例如电池、电容器、双电层电容器、用于燃料电池的膜电极组件(mea)。通过将负极电极和正极电极放置在经涂覆隔膜的任一侧上，可以形成无水型电池。
实施例：
芯-壳聚合物通过乳液法形成，其中，在反应器中装入去离子水、能够在聚合过程中使反应物物料乳化的水溶性表面活性剂和任选的防垢石蜡。混合物进行搅拌并脱氧。
然后将预定量的链转移剂(官能的和/或非官能的)引入反应器中，使反应器温度升高至所需水平，并将偏二氟乙烯(vdf)或vdf与其他含氟单体一起加入反应器中。一旦引入单体/单体混合物的初始进料并且反应器中的压力达到所需水平，就引入引发剂溶液以开始聚合反应。反应温度可以根据所用引发剂的特性而变化，并且本领域技术人员将知道如何进行调整。通常，温度为约30℃至130℃，优选约50℃至110℃。
类似地，聚合压力可以变化，但是通常在40至50个大气压的范围内。在引发反应后，一种或多种单体与另外的引发剂一起连续进料以维持所需的压力。一旦在反应器中达到所需量的主要组分聚合物(大于进料的一种或多种较高结晶相单体的50％)，将第二物料流添加到反应器进料中以形成壳部分(形成官能相)。通常第二物料流与单体共同连续加入，但是也可以在壳形成阶段期间以小块(slug)加入。一旦主要相单体的进料完成，引发剂进料将持续所设定的一段时间以便所有这些单体聚合。然后停止所有进料。排出残余气体(包含未反应的单体)，并从反应器中回收胶乳。然后可以通过标准方法，例如酸凝、冻融或高剪切，来分离聚合物与胶乳。
在一个优选实施方式中，形成聚偏二氟乙烯均聚物作为主相，加入全部单体的至少50％后，引入用于制备壳的偏二氟乙烯和官能含氟单体和/或官能链转移剂的单体混合物的第二物料流。用于制备壳的第二物料流的用量占主要单体进料的至多30重量％、优选至多20重量％、更优选至多10重量％。
另外，聚偏二氟乙烯均聚物的合成可以以典型的方式开始。在加入25重量％的vdf单体之后，将官能共聚单体流引入反应器中。第二物料流与vdf单体流的比率可以恒定，或者随着聚合进行而提高。用于制备梯度结构的第二物料流的用量占主要单体进料的至多30重量％、优选至多20重量％、更优选至多10重量％。
除了通过顺序共聚方法形成之外，本发明的多相组合物还可以通过将聚偏二氟乙烯基聚合物与另一种含氟聚合物(其可以是均聚物、共聚物或三元共聚物)掺混来形成。两种聚合物的掺混可以是相应的两种聚合物的熔融掺混、溶液掺混或胶乳掺混或水分散体掺混形式的。熔融掺混可以用粉末或粒料进行，所述粉末或粒料必须溶解在溶剂中以形成均质均匀掺混物。
不囿于任意特定理论，认为芯基质将比壳具有更高的结晶度，而壳相必须较少结晶，以获得柔软性、柔韧性、较高的粘附性和延展性。
比较例1：共聚物
下面的比较例是基于美国专利号第8,765,890b2号的教导。将345磅的去离子水、250克的pluronic31r1(来自巴斯夫公司(basf)的非氟化非离子表面活性剂)和0.35磅的乙酸乙酯加入80加仑的不锈钢反应器中。抽真空后，以23rpm(转/分钟)开始搅拌并对反应器进行加热。在反应器温度达到100℃的所需设定点之后，将vdf和hfp单体以全部单体的13.2重量％的hfp比率引入反应器中。然后通过将约35磅的全部单体加入反应器中以使反应器压力升高至650psi。在反应器压力稳定之后，将3.5磅由1.0重量％的过硫酸钾和1.0重量％的乙酸钠制成的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合。引发后，对hfp与vdf比率进行调整，以使相对于进料中的全部单体，hfp达到4.4％。还对引发剂溶液的进一步添加速率进行调节，以获得并维持最终组合的vdf和hfp聚合速率约为每小时90磅。vdf和hpf的共聚继续进行，直到将约160磅单体引入反应物料中。停止hfp进料，但是继续vdf进料，直至将约180磅的全部单体进料到反应器中。停止vdf进料，并且使批料在反应温度下反应完，以在降低的压力下消耗残余单体。40分钟后，停止引发剂的进料和搅拌，并使反应器冷却，排气并回收胶乳。所回收胶乳中的固体含量通过重量分析技术进行测定为约32重量％，并且根据astm方法d-3835，在450℉和100秒-1下测量的熔体粘度为约38kp。根据astm方法d-3418测量树脂的熔融温度，发现其为约152℃。用nicomp激光散射仪测量重均粒度，发现其为约160nm。
比较例2：均聚物
将345磅的去离子水、250克的pluronic31r1(来自巴斯夫公司(basf)的非氟化非离子表面活性剂)和0.3磅的丙烷加入80加仑的不锈钢反应器中。抽真空后，以23rpm(转/分钟)开始搅拌并对反应器进行加热。反应器温度达到100℃的所需设定点后，开始加入偏二氟乙烯(vdf)。然后通过将约35磅的vdf加入反应器中以使反应器压力升高至650psi。在反应器压力稳定之后，将4.5磅由1.0重量％的过硫酸钾和1.0重量％的乙酸钠制成的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合。对引发剂溶液的进一步添加速率进行调节，以获得并维持最终vdf聚合速率约为每小时70磅。继续进行vdf均聚，直到将约150磅vdf引入反应物料中。停止vdf进料，并且使批料在反应温度下反应完，以在降低的压力下消耗残余单体。25分钟后，停止搅拌，并使反应器冷却，排气并回收胶乳。所回收胶乳中的固体含量通过重量分析技术进行测定为约27重量％，，并且根据astm方法d-3835，在450℉和100秒-1下测量的熔体粘度为约27kp。根据astm方法d-3418测量树脂的熔融温度，发现其为约162℃。用nicomp激光散射仪测量重均粒度，发现其为约150nm。
实施例3：官能团
将345磅的去离子水、270克的pluronic31r1(来自巴斯夫公司(basf)的非氟化非离子表面活性剂)加入80加仑的不锈钢反应器中。抽真空后，以23rpm(转/分钟)开始搅拌并对反应器进行加热。在反应器温度达到100℃的所需设定点之后，将vdf和hfp单体以全部单体的22.3重量％的hfp比率引入反应器中。然后通过将约35磅的全部单体加入反应器中以使反应器压力升高至650psi。在反应器压力稳定之后，将3.5磅由1.0重量％的过硫酸钾和6.0重量％的低mw-paa(并且mw为约3000道尔顿)的官能链转移剂制成的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合，并引入官能团。引发后，对hfp与vdf比率进行调整，以使相对于进料中的全部单体，hfp达到8％。还对引发剂溶液的进一步添加速率进行调节，以获得并维持最终组合的vdf和hfp聚合速率约为每小时60磅。vdf和hpf的共聚继续进行，直到将约160磅单体引入反应物料中。停止hfp进料，但是继续vdf进料，直至将约180磅的全部vdf单体进料到反应器中。停止vdf进料，并且使批料在反应温度下反应完，以在降低的压力下消耗残余单体。20分钟后，停止引发剂的进料和搅拌，并使反应器冷却，排气并回收胶乳。所回收胶乳中的固体含量通过重量技术进行测定为约32重量％，并且根据astm方法d-3835，在450℉和100秒-1下测量的熔体粘度为约68kp。根据astm方法d-3418测量树脂的熔融温度，发现其为约138℃。用nicomp激光散射仪测量重均粒度，发现其为约160nm。
表征：
干燥后，在nmp中以8重量％制备上述各树脂的溶液。使用刮刀或下拉刮棒使溶液在室温下流延至15微米的铝箔(6x15英寸)上，然后将其置于120℃的烤箱中1/2小时，以形成约3微米的固体薄膜。通过使用具有80度剥离测试构造的英斯特朗(instron)仪器，以55mm/分钟的剥离速率测量多相聚合物在铝箔上的粘附性。
通过在60℃下将经涂覆铝箔置于典型的电解质溶剂(即ec/dec/dmc)中72小时来确定湿粘附性。目视检查用于确定经涂覆铝箔上泡的数量和大小。
用8重量％的nmp溶液在玻璃基材上浇铸出10微米的干燥薄膜到，然后放入120℃的烘箱中进行干燥。提起薄膜，然后将其置于60℃下的典型电解质溶剂(即ec/dec/dmc)中72小时。通过测量各单独相的溶胀薄膜相对于干燥薄膜的重量变化来确定溶胀。
其中，m初始是初始的干燥聚合物重量，m溶胀是溶胀的聚合物重量，并且m干燥是暴露于溶剂后经干燥的聚合物重量。
应用实施例：
然后将上述pvdf基胶乳配制成具有和不具有无机颗粒的水性涂料组合物，并将其施涂到聚烯烃隔膜上，并在升高的温度(但低于90℃)下进行干燥，或者使用短效促粘剂来改善互连性和粘附性。短效促粘剂可以是化学材料、与压力结合的能源或组合，其以有效量使用以在电极形成期间导致水性组合物的组分互连。可用的有机溶剂是：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dmso)、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯和四乙基脲。
在使用能量作为短效促粘剂的情况下，可用的能源是热量、ir辐射和射频(rf)。
同样，将部分上述胶乳喷雾干燥成平均粒度1-30微米的细粉末，然后使其重新分散，并在具有无机颗粒和不具有无机颗粒的情况下在水性介质进行配制，将其施涂至聚烯烃隔膜，并在升高的温度(但低于90℃)下进行干燥。
此外，在具有无机颗粒和不具有无机颗粒的情况下将部分上述胶乳喷雾干燥粉末配制成无水涂料组合物，将其施涂到聚烯烃隔膜上，并在升高的温度(但低于90℃)下进行干燥。
如表格中所示，对具有不同重量％的hfp的vdf和hfp的无规和共连续共聚物进行了增重、溶胀性和可浸出物的测试。结果在表1中。
表1
电解质混合物是比率为约1:1:1的ec(碳酸乙烯酯)、dec(碳酸二甲酯)和emc(碳酸乙烯甲酯)。
表1中的聚合物是pvdf/hfp共聚物。
表1的数据显示为图1至图4的图表。数据显示，在非均相共聚物中，增加速率随hfp含量的变化比无规共聚物相对平缓或线性。从聚合物a到聚合物x，斜率出乎意料地变大，并且由于聚合物x完全溶解在电解质中，因此无法计算其增重和溶胀率。形成鲜明对比的是，与无规共聚物相比，从聚合物c到聚合物b，斜率似乎是平缓的。
在非均相分级中，尽管较高的hfp含量提供较高的电解液吸收/溶胀，但趋势仍然是相同的，它可测量地低于无规共聚物或类似hfp含量，特别是在总共聚物中hfp含量高于10％的情况下。非均相分级可用于平衡粘附性和溶胀。